高中化学竞赛无机化学计算题.docx

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1、无机化学计算题化学热力学：1高价金属的氧化物在高温下简单分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反响分解的温度。该反响的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度上升对反响自发性的影响如何？解： 4CuO=2Cu2OO2rHm(298 K)2fHm(298 K，Cu2O)fHm(O2)-4fHm(298 K，CuO) 2(-169)04(-157.3)291.2 kJmol-1 rSm(298 K)2Sm(298 K，Cu2O)Sm(298 K，O2)-4Sm(298 K，CuO) 293.3205.138442.7220.94 Jmol-1K-1 分解时：rGm0 即rHm(298 K)

2、- TrSm(298 K)0 TrHm(298 K)/rSm(298 K)1318 K 在此反响中，rHm(298 K)0，rSm(298 K)0，故该反响的自发性是熵驱动的。温度上升，此反响更易朝着正反响方向进展。2. 银器及硫化物反响外表变黑是生活中的常见现象。 1设空气中H2S气和H2气“物质的量都只达10-6 mol，问在常温下银和硫化氢能否反响生成氢气温度到达多高，银器外表才不会因上述反响而变黑 2假如考虑空气中的氧气参与反响，使反响改为2 Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)，该反响是否比银单独和硫化氢反响放出氢气更简单发生通过计

3、算来答复。温度对该反响自发性的影响如何附：298 K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJmol-1和146 Jmol-1K-1解：12Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g) 298K时，rHm=fHm(Ag2S)- fHm(H2S) =-31.8-(-20.63) kJmol-1 =-11.17 kJmol-1rSm=130.684+146-205.79-242.55 JK-1mol-1 =-14.206 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-6.94 kJmol-1 rGm=rGm+ RT ln(p(H2)/p)/(p(H2S)/p)= r

4、Gm=-6.94 kJmol-1要使反响不发生，那么rGm0TrHm/rSm=787 K即温度高于787 K银器外表才不会因上述反响而变。22Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)同理，298K时，rHm=-285.83-31.8-(-20.63) kJmol-1 =-297 kJmol-1rSm=-177.55 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-244.1 kJmol-1因为-244.1 0, 故298K时不能用CO复原Al2O3.rHo = (-393.5) 3- (-110.5 3)- (-1676) = 827(kJ mo

5、l-1)rSo = (213.6 3 +28.3 2) (197.6 3 + 50.9) =53.7(J mol-1K-1)rGo = rHo - TrS 827/0.0537 =15400(K) 反响自发进展的最低温度要大于15400K，理论上可行，但理论上温度很难到达15400K，所以用CO复原 Al2O3是不行行的。 5. 为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g) rGm(298)=-fGm(Ag2O)= 11.2 kJmol-1 rG=rG+RTlnJ0 lnJ-rG/(RT)= (-11.2)/(8.31510-3

6、J J=p(O2)/p1/2 p(O2)0.01 kPa化学平衡：1. Na2SO410H2O的风化作用可用如下反响来表示： Na2SO410H2O(s) Na2SO4(s)+10H2O(g)问在298K(饱和水蒸气压为3.17 kPa)和空气相对湿度为60%时，Na2SO410H2O是否会风化？项 目Na2SO410H2ONa2SO4H2O(g)fGm/(kJmol-1)36441267解法1： G126710(228.6)(3644)91 (kJmol-1) K=exp(-rGm/RT)=exp(-91103)/(8.315298)=1.110-16设Na2SO410H2O产生的水蒸气压为

7、p1，那么 (p1/p)10=K=1.110-16 p1=2.5 (kPa)298K时空气的实际水的蒸汽压 p2=3.1760%=1.9 (kPa) 因p2500，采纳最简式H+=12参与10 mL NaOH溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为c(HLac)=0.067 molL-1生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.067 molL-1因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此 pH=pKa3参与20 mL NaOH溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为 c(NaLac)=0.10 molL-1乳酸钠在水中发生完全电离，Lac-会发生碱式电离，相应的

8、碱常数为Kb(Lac-)=Kw/ Ka(HLac)10-14/(1.410-4)= 7.1410-11因c/ Kb =0.10/(7.1410-11) =1.4109 500所以采纳最简式 OH-=，4参与30 mL NaOH溶液，溶液中的乳酸不但被反响完，NaOH还有剩余。生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.08 molL-1；剩余的NaOH浓度为c(NaOH)= 0.04 molL-1由于乳酸钠是一个特别弱的碱，当有相当量NaOH存在时，可忽视乳酸钠对溶液OH-浓度的奉献。因此，溶液的 OH-c(NaOH)= 0.04 molL-1 2. mLNaOH时，混合溶液的pH=5.00，求该

9、弱酸的电离常数。解：首先设该弱酸溶液的物质的量为a mol，电离常数为Ka，NaOH溶液的浓度为b mol L-1。依据题意，该弱酸中参与NaOH会形成一个缓冲溶液体系。依据汉德森公式，有 1.010-4=Ka (1) 1.010-5=Ka (2) (1)除以(2)得 10 (3)解得 (4)(4)代入(2)，解得 Ka=9.5210-6所以，该弱酸的电离常数为9.5210-6。3. 某含杂质的一元碱样品 g(该碱的分子量为59.1)， molL-1 mL； mL酸时，溶液的pH为10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。解：用B-表示该碱中的阴离子该一元碱样品中碱的量为nB=0.1000 m

10、olL-175.0010-3 L mol相应的重量为 wB mol g/mol= g mL酸时，生成HB的量为n(HB)= 0.1000 molL-149.0010-3L mol剩余的碱量为n(B- mol因此这事实上形成一个HB-B-缓冲体系依据汉德森公式有 因该缓冲溶液pH=10.65, 那么pOH=3.35, OH-=4.4710-4molL-1 4.4710-4Kb=8.4210-44 在 0.10 molL-1 NaH2PO4溶液中参与500 ml 0.10 molL-1NaOH溶液，求算此溶液的pH。假设向该溶液中参与0.10 molL-1 MgCl2溶液500 ml，是否有Mg(

11、OH)2沉淀生成？ (H3PO4的各级酸常数分别为7.1110-3, 6.810-8, 4.510-11 ；Ksp(Mg(OH)2)5.6110-12) 0.5)=7.17 c(OH-)= 10(10)2 Ksp 所以，不会析出沉淀。 沉淀平衡：1. 在以下溶液中不断地通入H2S，计算溶液中最终残留的Cu2+的浓度。1 mol/L CuCl2溶液；2 mol/L CuSO4溶液3 mol/L CuSO4溶液及 mol/L HCl溶液。=8.510-45；=1.110-7； =1.010-14； =1.0210-2。解题思路 要求溶液中残留的Cu2+离子的浓度，依据溶度积公式Ksp=Cu2+S2

12、-，须要先求出溶液中的S2-平衡浓度，而S2-的平衡浓度可通过H2S的电离平衡关系式来求取。这就需先求溶液中的平衡H+浓度。向CuCl2溶液中通入H2S，1 mol CuCl2可产生2 mol H+； 而向Cu(SO4)2中通入H2S, 产生的H+会部分转化为HSO4-, 转化的部分可通过相应的电离平衡进展计算，剩余的才是平衡H+浓度。解：1CuS的很小，通H2S时Cu2+沉淀完全 mol/L H+，由 可得 所以溶液中残留的Cu2+浓度为2 mol/L CuSO4溶液中通入饱和H2 mol/L H+由于溶液中还存在如下平衡，又会消耗掉一部分H+平衡c/mol/L xx x解得x mol/L

13、H+ (mol/L)由可得所以溶液中残留的Cu2+浓度为 3Cu2+沉淀完全时，溶液中H+浓度应当为 c(H+) (mol/L)yy y y H+=1.20-0.10=1.10(mol/L)所以2. 10 mL 0.10 molL1MgCl2和10 mL 0.010 molL1氨水混合，是否有Mg(OH)2沉淀生成？解题思路 有无沉淀出现的推断溶度积原理，即比较离子积J和溶度积Ksp的大小。JKsp 饱和溶液，无沉淀析出。即平衡状态；JKsp 过饱和溶液，向生成沉淀的方向挪动。解：体积加倍，浓度减半。Mg2100.1/200.05 molL1NH3H2O100.01/200.005 molL1

14、溶液中所需的OH来自于氨水，氨水为一弱碱。所以先依据氨水浓度求出OH的浓度。对于氨水，c/Kb0.005/1.77105281Ksp(Mg(OH)2)5.611012有Mg(OH)2沉淀生成。3. 1 L多大浓度的NH4Cl溶液可使1 g Mg(OH)2沉淀溶解？解：设NH4Cl 的浓度为x molL1Mg(OH)2 2NH4 Mg2 2 NH3H2O KKsp/Kb2起始 1/58 x 0 0平衡 x2/58 1/58 2/58 x0.068 molL14定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl溶液，参与K2CrO4为指示剂，到达滴定终点时，AgCl沉淀完全，最终1滴AgNO3溶液正好及溶液中的C

15、rO42反响生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定到达终点。问滴定终点时溶液中的CrO42离子的浓度多大相宜？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50 mL，在滴定开始时应参与0.1 molL1的K2CrO4溶液多少毫升？解题思路 最终1滴AgNO3溶液正好及溶液中的CrO42反响生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定到达终点，那么Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4)。解：Ksp(AgCl)1.771010 Ksp(Ag2CrO4)1.121012AgCl沉淀完全时，认为溶液中Cl105 molL1那么：此时溶液中AgKsp(AgCl)/Cl1.771010/1051.77105 molL

16、1Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4) (1.77105)2CrO421.121012CrO423.6103 molL150 mL3.6103 molL1 0.1 molL1V(K2CrO4)V(K2CrO4)1.8 mL5. 有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3-3)溶液处理，假设要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，须要处理几次？ (298 K, Ksp(BaSO4) = 1.07 10-10 , Ksp(BaCO3) = 2.58 10-9 )解： BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq)平衡浓度： 1.6 x

17、 x6. 用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和Ag2S？解题思路 关键在于计算出沉淀转化反响的平衡常数。解：CO32 2AgI Ag2CO3 2I假设使1 mmol的AgI完全转化，那么须要1 L 浓度为3.761010 molL1的Na2CO3，所以是不行能实现的。同理，要使AgI转化为Ag2S，那么S2 2AgI Ag2S 2I假设使1 mmol的AgI完全转化，那么须要1 L 浓度为3.031026 molL1的Na2S，所以很简单转变。电化学：1. 将铜片插入盛有0.50 molL-1 CuSO4溶液的烧杯中，将银片插入盛有0.50 mol

18、L-1 AgNO3溶液的烧杯中，组成原电池。 ：(Cu2/Cu)0.337 V (Ag/Ag)0.799 V Ksp(CuS)1036 Ka1 (H2S)5.7108 Ka2 (H2S)1.210151写出原电池符号，电池反响式；2求该原电池的电动势；3假设不断通H2S于CuSO4溶液，使之饱和，求此时原电池的电动势。 解题思路 问题的难点在于通H2S于CuSO4溶液后，对电池状态的变更。须要将氧化复原反响及沉淀溶解平衡结合，求出Cu2的浓度，然后应用能斯特方程计算。解：1)Cu/Cu2(0.5 molL1)Ag(0.50 molL1)Ag(+电池反响：2Ag Cu2Ag Cu22(Cu2/C

19、u)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu2 0.329 V(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0592lgAg 0.781 VE0.452 V 3设通H2S达饱和后，平衡时Cu2x molL1 Cu2 H2SCuS 2H 起始浓度/ molL1 0.50 0.10 0平衡浓度/ molL1 x 0.10 2(0.50 x)因为Ksp(CuS)1036 很小，所以达平衡时x数值很小，所以x 解得x1.861013 那么此时(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu2 0.0296lg(1.861013 ) 0.04 V E(0.04)0.821 V2. 酸性介质中下面两个元

20、素的元素电势图：请答复以下问题：1计算；(IO3/I) (IO3/HIO)2指出电势图中哪些物质能发生歧化反响，并写出反响方程式；3在酸性介质中H2O2及HIO3能否反响；4在酸性介质中I2及H2O2能否反响；5综合考虑3、4两个反响，HIO3及H2O2反响最终结果是什么？用反响式说明。解：121.45 1.13 所以HIO能发生歧化反响1.77 0.68 所以H2O2能发生歧化反响；10HIO 2HIO3 4I2 4H2O2H2O2 2H2O O23在酸性介质中，因为(IO3/I2) V (O2/H2O2)0.68 V，所以H2O2及HIO3能反响。H2O2 HIO3 I2 O24在酸性介质

21、中，因为(H2O2/H2O) =1.77 V (IO3/I2)=1.195 V，所以I2及H2O2能反响。I2 H2O2 H2O IO35H2O2 HIO3 I2 O2I2 H2O2 H2O IO3上面两个方程式相加，最终方程式本质为H2O2的分解反响，即2HIO3 5H2O2 I2 5 O2 6 H2OI2 5 H2O2 2HIO3 4H2O所以总反响为：2H2O2 O2 2H2O3. 氧化复原滴定的指示剂在滴定中点时因及滴定操作溶液发生氧化复原反响而变色。为选择用重铬钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出到达终点(Fe2105 molL1，Fe3102 molL1)时Fe3e Fe2的电极电势，

22、由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。解：指示剂作为氧化剂氧化亚铁的反响，在滴定终点时必需具备(Cr2O72/Cr3)= (Fe3/Fe2)= InOx/Red。4. 用能斯特方程计算及二氧化锰反响得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。解题思路 盐酸浓度不为1，属于非标准状态，要使反响发生，即(MnO2/Mn2) (Cl2/Cl)。解：反响方程式为 MnO24HClMnCl22H2OCl2正极反响：MnO24H2eMn22H2O负极反响：Cl22e2Cl反响发生， 假定反响中Mn21 molL1，p(Cl2)100 kPa。因为反响中H和Cl都来自于盐酸，所以其浓度均等于盐酸浓度。解得HCl

23、5.4 molL15. 用能斯特方程计算电对H3AsO4 /H3AsO3在pH0，2，4，6，8，9时的电极电势。用计算结果绘制pH电势图，并用该图推断反响H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O在不同酸度下的反响方向。解题思路 问题关键在于电对H3AsO4 / H3AsO3的电极电势数值受溶液pH的影响，而I2 /I的电极电势及溶液pH无关。所以在肯定状况下，因电对H3AsO4 /H3AsO3电极电势数值的变更，反响的方向会发生变更。解：按方程式所写：正极反响：H3ASO4 2H 2e H3ASO3 H2O负极反响：I2 2e 2I假定反响中H3ASO41 molL1，H3ASO

24、31 molL1，那么：pH0时，0.0592000.58 VpH2时，0.059220.4616 VpH4时，0.059240.3432 VpH6时，0.059260.2248 VpH8时，0.059280.1064 VpH9时，0.059290.0472 V所以电对H3AsO4 /H3AsO3的电极电势随溶液pH的上升而降低。而(I2 /I)0.535 V，所以此反响逆转的最低pH为，即pH所以时，反响向左进展；时反响向右进展。6利用半反响Ag eAg和AgCl的浓度积计算半反响AgCl eAg Cl的标准电极电势。解法一：将半反响AgCl eAg Cl视为半反响Ag eAg的非标准状态，

25、那么(AgCl /Ag) (Ag/Ag) (Ag/Ag) 0.0592lgAgAgCl Ag Cl Ag 1KspAg(AgCl /Ag)0.0592lg(1.771010)解得：(AgCl /Ag)0.22 V7.光合作用发生的总反响是在25 下反响的H2.816106 Jmol1，S182 JK1mol1。假设反响的产物可以设计成一个原电池在电极上氧气和葡萄糖分别被复原和氧化成水和二氧化碳。这样，我们可以通过光合反响的正逆两个反响把光能转化为电能了。1求原电池的电动势。2为使上列光合反响发生须要多少摩500 nm的光子？3用一个边长10 m的充溢绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发

26、电，平均1 cm3的面积可产生1 mA电流，求电池产生电流的功率。解：1GHTS GnFE所以，HTSnFE，代入数据：2.816106 Jmol1298(182 JK1mol1)2496485 JK1mol1E解得：E1.24 V2n7.0810243功率PIEI101010109 mA109 AP1091.24109 W8. (Cu2/Cu)0.16 V，(I2 /I)0.54 V，CuI的Ksp1.01012，求：Cu22ICuI1/2I2的K值；解题思路 此问题属于电极电势及平衡常数的结合应用，所以需应用平衡常数K及电动势E的关系式。解：正极反响：Cu2IeCuI负极反响：I22e2I

27、(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)0.0592lg1/CuCuICu ICu 1Ksp(CuI)Cu所以0.0592lg1/(1.01012)0.8704 V K3.81105配位平衡：1. 在1 L 6 molL-1的氨水中参与0.01 mol 固体CuSO4，溶解后参与0.01 mol固体NaOH，铜氨配离子能否被破坏？(K稳Cu(NH3)=2.091013，KspCu(OH)2=2.2 10-20)解题思路 利用K稳Cu(NH3)42+求出平衡时溶液中Cu2+的浓度，然后计算( Cu2+OH- 2)，及KspCu(OH)2比较。解：设平衡时Cu2+为x molL-1 4 NH3 + Cu2

28、+ Cu(NH3)开始时 6 0.01 0 平衡时 6-4(0.01x) x 0.01x因为K稳很大，而且氨水大大过量，所以反响正向进展程度很大，剩余Cu2+很少，那么可以近似0.01x0.01，6-4(0.01xx = 3.7910-19 molL-1 Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 Ksp = Cu2+OH- 2 = 3.7910-192 = 3.7910-23 2.2 10-20 所以不能破坏。2. 在理论上，欲使110-5 mol的AgI溶于1 cm3氨水，氨水的最低浓度应到达多少事实上是否可能到达这种浓度( K稳Ag(NH3)2 +=1.12107；Ksp(AgI)=9.31

29、0-17)解：设平衡时氨水的物质的量为x mol。 AgI + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + I- x 110-5 110-5x = 0.3 mol c0.3 mol/1 cm-3300 molL-1 氨水的总浓度300210-5300 molL-1 不行能。3. 利用半反响Cu2 2eCu和Cu(NH3)42 2eCu 4NH3的标准电极电势(0.065)，计算协作物反响Cu2 4NH3Cu(NH3)42的平衡常数。解：将两个半反响组成一个电池：正极反响：Cu2 2eCu 0.345 V负极反响：Cu(NH3)42 2eCu 4NH3 0.065 V电池反响：Cu2 4NH3Cu(NH3)42 K稳由于代入数据：解得：K7.110134. 酸性介质中，Co3(aq)氧化性很强；而在过量氨水中，土黄色的Co(NH3)62却被空气中的氧气逐步氧化为淡红棕色的Co(NH3)63，使Co3稳定化：4Co(NH3)62O22H2O4Co(NH3)634OH求该反响在298K的平衡常数。(: (Co3/Co2)1.82 V，(O2/OH)0.401 V，K稳(Co(NH3)62)1.28105，K稳(Co(NH3)63)1.601035)解：正极反响：O22H2O4e4OH负极反响：Co(NH3)63eCo(NH3)62(Co(NH3)63/Co(NH3)62)(Co3/C