化学竞赛辅导资料卤代烃.docx

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1、 卤 代 烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反响转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。一、 卤代烃的分类、命名1、分类1按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式R-CH=CHCH2n-X 2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 乙烯式按卤素所连

2、的碳原子的类型，分为：2、命名简洁的卤代烃用一般命名或俗名，称为卤代某烃或某基卤困难的卤代烃用系统命名法把卤素作为取代基：编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“依次规那么小的基团先列出。例卤代烯烃命名时：以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时：以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。二、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上，因为： 分子中CX 键为极性共价键 ， 碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对试剂的进攻。 分子中CX 键的键能CF除外都比CH键小。键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218

3、故CX 键比CH键简洁断裂而发生各种化学反响。一、取代反响 RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反响称为亲核取代反响用SN表示。1、 水解反响1加NaOH是为了加快反响的进展，是反响完全。2此反响是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2、 及氰化钠反响 1反响后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。3、 及氨反响4、 及醇钠反响 R-X一般为1RX，仲、叔卤代烷及醇钠反响时，主要发生消退反响生成

4、烯烃。5、 及AgNO3醇溶液反响此反响可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反响活性有差异。卤代烃的反响活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl上述反响都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能供应一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能供应负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反响称为亲核取代反响。简称为SNS取代、N亲核的。反响通式如下：二消退反响从分子中脱去一个简洁分子生成不饱和键的反响称为消退反响，用E

5、表示。卤代烃及NaOHkOH的醇溶液作用时，脱去卤素及碳原子上的氢原子而生成烯烃。1） 消退反响的活性： 3RX 2RX 1RX2 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫Sayzeff规那么即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。消退反响及取代反响在大多数状况下是同时进展的，为竞争反响，哪种产物占优那么及反响物构造和反响的条件有关。三及金属的反响卤代烃能及某些金属发生反响，生成有机金属化合物金属原子干脆及碳原子相连接的化合物。1 及金属镁的反响格氏试剂的构造还不完全清晰，一般用 RMgX表示。乙醚的作用是及格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂, 苯、四氢呋喃THF和其他醚类也可

6、作为溶剂。键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂特别活泼，能起多种化学反响。及含活泼氢的化合物作用 格氏试剂遇水分解，制备和运用格氏试剂时须用无水溶剂和枯燥容器，实行隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进展合成过程中还必需留意含活泼氢的化合物。2 及金属钠的反响Wurtz 武兹反响2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反响用来从卤代烷制备构造对称的烷烃只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无好用价值。3 及金属锂反响卤代烷及金属锂在非极性溶剂无水乙醚、石油醚、苯中作用生成有机锂化合物：1有机锂的性质及格氏试剂很相像，反响性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和运用时都

7、应留意被免。2） 有机锂可及金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。3） 重要的有机锂试剂 二烷基铜锂一个很好的烷基化剂。制备：用处：制备困难构造的烷烃四卤代烷的复原反响卤代烷可以被复原为烷烃，复原剂采纳氢化锂铝。反响只能在无水介质中进展。三、卤代烃的制法卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。1、由烃制备1烷烃、芳烃侧链的光卤代Cl、Br 2烯烃-H的高温卤代3芳烃的卤代Fe催化，亲电取代 4烯、炔加HX、X2， 亲电加成再讲几种特别制法：5） NBS试剂法NBS试剂是进展烯丙式烃类-H溴代的特别试剂。反响有两个特点：1 反响条件低，低温即可。 2 产物纯度高，付反响少。取代话性：3H

8、2H 1H 6） 氯甲基化反响制苄氯的方法苯环上有第一类取代基时，反响易进展；有第二类取代基和卤素时那么反响难进展。2、由醇制备1醇及HX作用2醇及卤化磷作用实际操作是：3醇及亚硫酰氯作用制氯代烷此反响的优点是，产率高，易提纯。四、 一卤代烯烃和一卤代芳烃1、分类1乙烯式卤代烃2烯丙式卤代烃3孤立式卤代烃2、化学性质其化学性质及卤代烷相像，但反响活性差异较大。1化学反响活性确定于两个因素：1 烃基的构造： 烯丙式 孤立式 乙烯式2 卤素的性质： R-I R-Br R-Cl可用不同烃基的卤代烃及AgNO3-醇溶液反响，依据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃

9、基构造 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl2活性差异的缘由：1） 乙烯式不活泼的缘由卤原子上的未共用电子对及双键的电子云形成了P-共轭体系富电子P-共轭。氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短，故反响活性低。乙烯式卤代烃对加成反响的方向也有肯定的影响其共轭效应主导着反响方向。2） 烯丙式活泼的缘由CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散不在集中在一个碳原子上，使体系

10、趋于稳定，因此有利于SN1的进展。当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反响时，由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因此也有利于SN2反响的进展。 阅读材料 93 亲核取代反响历程卤代烷的亲核取代反响是一类重要反响，由于这类反响可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用处，因此，对其反响历程的探讨也就比较充分。在亲核取代反响中，探讨得最多的是卤代烷的水解，在反响的动力学、立体化学，以及卤代物的构造，溶剂等对反响速度的影响等都有不少的资料。依据化学动力学的探讨及很多试验说明，卤代烷的亲核取代反响是按两种历程进展的。即双分子亲核取代反响SN2反响和单分子亲

11、核取代反响SN1反响。一、双分子亲核取代反响SN2反响试验证明：伯卤代烷的水解反响为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率及RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反响SN2反响。1反响机理一不完成新键的形成和旧键的断裂同步进展，无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态。其反响过程中的轨道重叠改变如以下图所示：2SN2反响的能量改变SN2反响机理的能量改变可用反响进程 位能曲线图表示如下：3SN2反响的立体化学1 异面进攻反响Nu-从离去基团L的反面进攻反响中心。2 构型翻转产物的构型及底物的构型相反瓦尔登Walden转化。实例说明，通过水解反响，手性中心碳原子的构型发生了翻转。

12、依据大量立体化学和动力学探讨材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进展亲核取代反响，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反响的标记。二、单分子亲核取代反响SN1反响试验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进展的。因其水解反响速度仅及反响物卤代烷的浓度有关，而及亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反响SN1反响。1反响机理两步反响SN1反响是分两步完成的。第一步：第二步：反响的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再及硷进展第二步反响生成产物。故SN1反响中有活性中间体碳正离子生成。2SN1反响的能量改变3SN1反响的立

13、体化学1） 外消旋化构型翻转 + 构型保持因：SN1反响第一步生成的碳正离子为平面构型正电荷的碳原子为sp2杂化的。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。2） 部分外消旋化构型翻转 构型保持SN1反响在有些状况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因此其反响产物具有旋光性。左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇及左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。理论说明离子对历程离子对历程认为，反响物在溶剂中的离解是分步进展的。可表示为：在严密离子对中

14、R+ 和X -之间尚有肯定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从反面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，假如亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，那么产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的反面进攻，就发生构型翻转。当反响物全部离解成离子后再进展反响，就只能得到外消旋产物。见P235所示。3） 构型完全保持理论说明邻近基团的参及分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团上述为羧基负离子象Nu：一样从连接溴原子离去基团的反面对中心碳原子进攻，进展了分子内的类似于SN2反响，生成不稳定的内酯。在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂-OH就只能从原来溴原子离区的

15、方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。在有机化学反响中，有很多及次类似的邻近基团参及的亲核取代反响，假设反响物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间间隔 适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参及分子内的亲核取代反响。反响结果除得到亲核取代产物外，还经常导致环状化合物的形成。7） SN1反响的特征有重排产物生成因SN1反响经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定到达碳正离子。SN1反响及SN2反响的区分SN1 SN2单分子反响 双分子反响V = K R-X V = K R

16、-X Nu：两步反响 一不反响有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转瓦尔登转化有重排产物 无重排产物 三、影响亲核取代反响的因素一个卤代烷的亲核取代反响终究是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的构造、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而确定。1烃基构造1 对SN1的影响SN1反响确定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反响的速度是：例如：试验测得2 对SN2反响的影响SN2反响确定于过渡态形成的难易。当反响中心碳原子- C上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反响就难于进展。当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反响速率明显下降。例如：

17、缘由：- C原子或- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团反面进攻- C接近反响中心。见P237图9-6、图9-7。 归纳：一般卤代烃的SN反响 对SN1反响是3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反响是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进展SN1反响，伯卤代烷SN2反响，仲卤代烷两种历程都可，由反响条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进展SN1反响，也易进展SN2反响。见P245。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进展SN1反响，也难进展SN2反响。见P239。 2离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 如：

18、对卤素是， R-I R-Br R-Cl 其反响速率比见P239表9-6。碱性很强的基团如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等不能作为离去基团进展亲核取代反响，象R-OH、ROR等，就不能干脆进展亲核取代反响，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。1 亲核试剂的性能在亲核取代反响中，亲核试剂的作用是供应一对电子及RX的中心碳原子成键，假设试剂给电子的实力强，那么成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反响无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核实力愈强，有利于SN2反响的进展。试剂的亲核性及以下因素有关：1） 试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核实力强。例如，OH - H2O；RO- ROH等。2试剂的碱性 试剂的碱性及质子结合的实力愈强，亲核性及碳原子结合的实力也愈强。例如： C2H5O- HO- C6H5- CH3COO-3试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，那么亲核实力愈强。原子半径大的原子的可极化度大例如：试剂OH -及SH 的可极化度是OH - SH ，那么其亲核性是OH - SH 。2 溶剂的影响溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如：