化学竞赛辅导资料氧化还原反应.docx

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1、氧化复原反响竞赛专题讲义一什么叫标准电极电位？在运用标准电极电位表时应理解哪些问题？电极电位是表示某种离子或原子获得电子而放复原的趋势。如将某一金属放入它的溶液中规定溶液中金属离子的浓度为lm，在25时，金属电极及标准氢电极电极电位指定为零之间的电位差，叫做该金属的标准电极电位。表7-2列出一些金属、非金属以及同一种金属具有不同价态的离子的标准电极电位，这些数值都是及标准氢电极比较而得出的。为了能正确运用标准电极电位表课本或化学手册上均有较具体的表，现将有关的一些问题表达如下：(1)在Mn+ne M电极反响中，M叫做物质的复原态。Mn+叫做物质的氧化态，物质的复原态和氧化态构成氧化复原电对。电

2、对也常用符号来表示，例如Zn2+Zn是一个电对，Cu2+Cu也是一个电对等。(2)在表中所列的标准电极电位的正、负数值，不因电极反响进展的方向而变更。例如，不管电极反响是按Zn2+2e=Zn，还是按Zn=Zn2+2e的方式进展，电对Zn2+Zn或ZnZn2+的标准电极电位总是负号，(3)在表中，物质的复原态的复原实力自下而上依次增加；物质的氧化态的氧化实力自上而下依次增加。具体地说，电对的电极电位数值越小，在表中的位置越高，物质的复原态的复原实力越强，电对的电极电位数值越大，在表中的位置越低，物质的氧化态的氧化实力越强。例如电对Zn2+Zn的标准电极电位的数值为-伏较Cu2+数值伏为小，所以Z

3、n原子较Cu原子简洁失去电子，即Zn是较强的复原剂。(4)物质的复原态的复原实力越强，其对应的氧化态的氧化实力就越弱；物质氧化态的氧化实力越强，其对应的复原态的复原实力就越弱。例如表72中K是最强的复原剂，其对应的K+那么是最弱的氧化剂，F2是最强的氧化剂，其对应的F-那么是最弱的复原剂。(5)只有电极电位数值较小的物质的复原态及电极电位数值较大的物质的氧化态之间才能发生氧化复原反响，两者电极电位的差异越大，反响就进展得越完全。二.水溶液中氧化复原的定量讨论把金属棒M插入含有该金属离子的溶液中时，在金属和溶液之间就会产生电势差，它的大小取决于金属本身的性质、温度和溶液中金属离子的活度或近似地用

4、浓度。在电化学中，如今采纳的标准温度是25。在25时，假如溶液中该金属离子的活度是1，这个电势差叫做Mz+水溶液/M体系的标准电极电势，用符号E表示。为了测定这个电极电势的数值，须要有一个电势的标准电极，如今通常采纳标准氢电极作为参照标准，并且人为地规定它的电极电势是零。标准氢电极的组成图2是电解镀上铂黑的铂片，部分浸在氢离子活度是1的盐酸溶液相当于物质的量浓度中，然后不断通入压强是1105Pa的氢气，使铂电极及氢气和溶液接触。铂黑吸附大量氢气，促使氢气和溶液中的氢离子建立平衡这是通常没有特殊强调的特别重要的一点。这就使它起氢电极的作用。必需规定氢气的压强是由于电势的大小不仅取决于氢离子的浓度

5、也取决于氢气的压强。对于金属电极，固体金属的活度()是恒定的，习惯上取作1。Mz+/M电对如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu的标准电势是用一个装有氯化钾溶液的盐桥把它和标准氢电极连接起来后测定的。已经用标准氢电极校准过电势的其它电极也可以用来代替标准氢电极，甘汞电极用汞和浓度并饱和了氯化亚汞的氯化钾溶液相接触做成的是最常用的一种。这里通用的书写电对和电极反响的方法是把氧化态写在左边。如Mz+/M电对的电极反响是Mz+水溶液，=1+ze=M而E是这个电对和标准氢电极间的电势差。标准氢电极的反响是说，E是负值时Mz+水溶液，=1/M电比照H+水溶液，=1Zn2+/Zn电对和Cu2+/Cu由对的标准电

6、极电势分别是-和，因此以下电池的电动势是。有热力学根底学问的读者会很简洁地找到Zn2+/Zn电对的电势是负值和锌能复原水溶液中的氢离子这两者之间的联络。Zn2+2e=Zn的E是转移每一个电子所需能量变更的量度，反响的自由能变更是Go=-zEoF*式中F是法拉第常数104c/mol。化成热量单位，得到G=-96.5z E千焦因此，E是负值意味着相对于标准状况下的反响反响Zn2+2e=Zn的自由能增加，因此这个反响不能进展到任何有意义的程度事实上平衡常数和标准自由能变更的关系如下式G=-RTloge K假如G的单位是千焦，上式就变成10g10K=-G或log10。相反，Cu2+/Cu电对的电势是正

7、值，意味着相对于氢离子的复原，铜离子的复原使反响自由能降低，因此这是自发过程。所以正、负符号的混乱总是可以从反响涉及的自由能变更来加以消退的。热力学第二定律的定量结果只适用于可逆变更，所以这里讨论的电池都是可逆电池。一般来说，原电池是在恒压恒温下工作的，因此原电池所做的最大电功不包括由于体积变更而产生的机械功就等于该电池反响的自由能的降低，即-G=W。假如原电池的电动势等于E伏，并且伴随着电池反响的发生在外电路有nF库仑的电量通过，那么依据随意一个原电池所做的最大电功等于该电池的电动势和通过电量Q的乘积，那么W=nEF，-G=nEF焦耳。这一关系式是联络热力学和电化学的主要桥梁，或中n表示反响

8、中电子转移的摩尔数上文用z表示。电极电势的测定值本没有正负，但是和E相联络的G却是个有符号的量，因此必需人为地规定E的符号。通常采纳的惯例是依据G=-nEF，假如电池中的反响是自发的，E取正值，反之，E取负值。这样依据自由能的增加或降低，便可以确定E为正或负，从而消退正负号的混乱。译者注上述书写电对和电极反响的方法是国际理论和应用化学结合会IUPAG举荐的，并逐步得到普遍的承受。但是，过去有不少作者尤其是美国的作者把电对写成M/M2+的形式，把电极反响写成如下的形式M=Mz+ze*必需留意，这种逆写电极反响的方法，必定导致自由能变更，G的正、负号要颠倒过来，并由此引起该反响G正、负号的颠倒。于

9、是在非标准状况下，25时，例如Zn2+2+/Zn电对的电势就是 因此，和热化学一样，电势值总是和电极反响的书写方式有关的。读者要是遇到不严格的提法如“镓的标准电势是-时，就不太好办，单看这个提法无法知道活度是1的Ga3+离子和金属镓接触，及标准条件下的氢离子相比，是较强的氧化剂还是较弱的氧化剂。应当留意到，国际理论和应用化学结合会的术语规那么规定，象Na+/Na电对这样有高正电性的金属电极的标准电势是负值。这就是说，“正电性意味着金属有以正离子的形式进入溶液的倾向，从而使金属棒上留有确定电子，电极部分带负电。几乎全部在水溶液中产生离子的元素的标准电极电势都已经测得。氢电极比较测得的，它的值是。

10、*此M=Mz+ze原文误为M=Mz+2e。Fe2+/Fe电对的标准电势-是通过FeCl2Fe2+，=1/Fe体系测得的，就象前面提到的测量Zn2+/Zn电对和Cn2+/Cu电对的标准电极电势一样。铁的例子还说明了一个没有提到过的标准电极电势的极端重要的特征：一种元素能在水溶液里生成几种离子时，电势值和溶液中实际存在的那种离子有关。例如Fe3+/Fe电对的标准电势是-。因此铁离解成活度是1的Fe2+离子是个比标准状况下的氢强得多的复原剂，而铁离解成Fe3+离子对H+离子几乎没有什么复原实力。硫的标准电极电势由它是被复原成硫离子，还是被氧化成亚硫酸根离子、硫酸根离子或别的阴离子确定的。因此在简洁引

11、起混乱的地方，必需指明溶液中存在的离子。还有两个因素使测量电极电势困难化，由此必需用间接的方法得到这些数据。首先，特别活泼的元素例如氟和碱金属会快速地分解水。对于碱金属，用适当的方法测定浓度的碱金属汞齐可以得到相应的如Na+/Na电对的数据：E=-。至于氟，通过某种热化学计算目子如硫和硫离子，碳和碳酸氢根离子之间的平衡常常是极其缓慢地建立起来的，而在不平衡时测量是没有意义的。有时如氢电极，可以用催化剂促使平衡到达，但是常常不是这及其他的量有联络的标准电极电势表示法，后面要讲到。在这个阶段须要驾驭的根本点是它们全都是干脆或间接地依据试验测出的。考虑碳的例子：碳生成二氧化碳并放出大量的热，二氧化碳

12、被水部分地变成碳酸氢根离子。从能量的角度来看，碳及氧和水接触应当生试验可以测量的范围内，上述反响是不会发生的；因为体系没有处于平衡状态，它只是无限慢地趋向平衡。样，而如氟必需依据其他试验数据来计算电极电势。气态元素电极并不全都是可逆的，就是气体在金属外表放电须要有一个比标准电极电势高确定量的电势过电势。过电势的值随各种金属而不同。精确测定气态元素的标准电极电势是比较重要的物理化学讨论课题。有时，某种化学学问象一种金属能把另一种金属从它的盐溶液中置换出来可以供给一个标准电极电势的也许值，但是如今已经很少这样做了。元素的标准电极电势依次叫做“电化依次。一个有代表性的小例子如下：K+/K,-2.92

13、;Ca2+/Ca,-2.87;Na+/Na,-2.71;Mg2+/Mg,-2.37;Zn2+/Zn,-0.76;Fe2+/Fe,-0.44;第23页上的标准氧化复原电势表列出了更多的元素的际准电极电势值。概括地说，元素的标准电极电势值和标准氧化-复原电势有关。在这个依次里，生成阳离子的元素能置换它后面的元素，生成阴离子的元素能置换它前面的元素。因此，锌能依据下式置换铜Zn+Cu2+=Zn2+Cu而氯能置换溴置换反响的平衡常数及氧化态和复原态标准电势的差以及转移的电子数有关；这些数量间的关系以后还要讨论说明：在一般化学分析测定范围内，当电势差大于时，置换反响能进展究竟。可是电极电势的讨论并没有告

14、知我们有关反响进展的速度问题。这是热力学的一个局限。热力学只讨论反响的始态和终态间的能量差，而不讨论从一个状态变到另一个状态的机理。因此，虽然我们认为镁会从水中放出氢气，并放出大量的热，可是在室温下把镁带浸入水中，却看不到什么变更，因为镁外表的一层氧化物薄膜爱护它不和水中的氢离子作用。假如制成镁汞齐这样破坏了金属镁的连续构造，不溶的氧化镁薄膜就不能存在，在冷水里镁就能分解水。分子氧的氧化作用，通常在常温下是特别缓慢的，因为氧分子的键能很大498千焦/摩尔，一般不易断开。燃烧通常是连锁反响，并放出大量的能量。但是为了引发燃烧，必需先供给它们一些能量。所以一个化学反响进展到什么程度和以怎样的速度进

15、展，这是物理化学讨论的根本问题。除了通过元素和离子间的变更来测量标准电极电势外，还可以通过两种离子间浓度的变更来测量标准电极电势。在Fe2+/Fe体系中，由于铁是固体，它的活度取作1。把铂丝它仅起惰性导体和催化剂的作用插入活度都是1的铁-亚铁溶液中组成一个标准Fe3+/Fe2+电对来代替亚铁-铁电对。这个电对的电势可以通过下面的电池测得。双线代表盛有浓氯化钾溶液的“盐桥，这样以同样速度运动的K+和Cl-便可以消退溶液中的Fe3+、Fe2+和H+互相扩散时由于氢离子运动较快而产生的液接电势。用这个方法可以得到反响Fe3+e=Fe2+的E是。这说明在标准状况下Fe3+/Fe3+电对是比氢离子更强的

16、准状况下铁氰络离子被复原成亚铁氰络离子是个比Fe3+/Fe2+电对弱的氧态较高的离子生成较稳定的络离子。Sn4+/Sn2+电对的标准电势可以从测定以下电池的电动势得到。得到的值说明，Sn2+能复原Fe3+，但只能复原成亚铁，因为Fe2+/Fe电对的标准电势-比Sn4+/Sn2+电对的标准电势更负。金属铁的确能把锡复原成Sn2+，它用在定性分析中检验锡。此外，用氯化亚锡把铁盐复原成亚铁盐，再用氯化汞氧化过量的氯化亚锡，然后用重铬酸盐滴定亚铁盐，这是测定铁的标准方法。很多氧化剂，象高锰酸盐和重铬酸盐，常用在酸性介质中。对于反响势时必需规定氢离子的活度是1，由此和标准氢电极比较得出ECl-电对的标准

17、电势分别是和，高锰酸盐和重铬酸盐都能氧化亚铁，但是氧化剂略微过量时，高锰酸盐就能氧化氯离子。这就是能用重铬酸盐，而不能用高锰酸盐除非在特别特殊的条件下滴定盐酸溶液中的亚铁的缘由。测定离子的标准电极电势和测定元素的标准电极电势所遇到的困难是差不多的。有不少电对是不行逆的即氧化-复原反响中的平衡不能很子；这个电势值是这样接近零，以致于任何温柔的氧化剂都能把硫代硫酸根离子氧化成连四硫酸根离子。然而有时也会得到其他的氧化产物，例如氯和溴把流代硫酸根离子氧化成硫酸根离子。为了能更好地选择氧值是。这说明，虽然氧化硫酸根离子比氧化连四硫酸根离子须要一根离子氧化成硫酸根离子。因此，碘定量地把硫代硫酸根离子氧化

18、成连四硫酸根离子必需由动力学因素来确定，换句话说，碘把硫代硫酸根离子氧化成连四硫酸根离子确定比把它氧化成硫酸根离子要快得多。我们较详尽地讨论了这个例子，因为它清晰地说明氧化-复原电势表在实际应用时的局限性：它为我们供给了能不能发生反响的重要资料，但是它并没有告知我们反响进展的速度，也没有提示任何关于竞争反响发生的可能性，或竞争反响进展的速度问题。在有机化学里应用时这些局限性就特殊突出。只有电子转移的反响通常是快的，而那些生成或断开共价键的反响，速度就相差很大。下面这个有机反响苯醌复原成苯二酚不但合适于做定量讨论，而且我们还广泛讨论了取代基对平衡的影响。然而，有机反响通常到达平衡很慢，虽然有可能

19、间接得到CH3CHO/C2H5OH电对的标准电势值，假设这个电对的氢离子活度是1，除非选择有关的氧化反响例如用次碘酸盐把CH3CHO氧化成碘仿的电势和速度的相应资料外，这个电势值在好用有机化学中几乎没有什么价值。由于这些缘由，氧化-复原的定量处理在有机化学中就远不如在无机化学中重要。在无机化学中，一般热力学因素比动力学因素更能确定所发生反响的本质。23页的标准氧化复原电势表列出了一些物质的标准氧化-复原电势。我们要重申一下，这里供给的是标准状况25和单位活度下水溶液中的电势，而没有供给任何有关反响速度的状况。在有固体时必需考虑其他的因素。用沉淀法除去一种离子，明显会破坏平衡，例如因此，虽然在弱

20、酸性溶液里铁会氧化碘离子成碘，但是把碘加到碱性的氢氧化亚铁悬浮液中去，却生成氢氧化铁和碘离子。这是因为氢氧化铁比氢氧化亚铁更难溶溶度积分别是10-36mol4dm-12和10-14mol3dm-9，也是使平衡向铁这边挪动的因素。象已经讲到的，生成络离子也可以产生类似的效应：参与氟化氢铵生成不溶性物质和络离子对于氧化复原平衡的影响，更多这类例子后面还要谈到。通入氢气不能复原硫酸铁溶液，但它却能被锌和硫酸复原，以前这种现象被说明为初生态氢即一瞬间生成的氢在化学上比一般的氛活泼。然而前面电极电势的讨论清晰地说明，氢气所以不能复原铁确定是由于某种动力学因素造成的：H2分子中的共价键是强键436KJmo

21、l-1，一般不简洁断开。此外金属锌和硫酸铁溶液一起振荡时，只有锌在这里起复原作用。它所涉及的反响仅仅是Zn+2Fe3+=2Fe2+Zn2+而不包括氢。类似的说明还适用于金属汞齐的复原，或把Ti4+变成Ti3-化合物，Mo6+变成Mo3+化合物，以及V3+变成V3+化合物的电解复原；最好把这些复原看成是由汞齐中的碱金属或由阴极供给电子的一般的复原。有机复原要困难得多，包括由溶剂引起的加氢。有时候，例如引发不饱和化合物聚合时还可发觉原子氢。分子式是NH4FHF。译者注在下面的讨论中，为了使方程式简洁一些，活度系数都假定为1。在浓的电解质溶液里，这个假定当然是不准确的，用浓度来表示电解质的定量关系严

22、格的说是有误差的；但是在稀溶液里误差不算大。电极反响是Mz+ze=M的金属离子-金属电极，在Mz+的浓度是每升Mz+摩尔时，它的电势用下式表示式中E是M2+/M电对的标准电极电势，R是气体常数，T是确定温度，F是法拉第常数；InMz+=logeMz+。在25时上式可以化成运用R时必需留意要和F的单位一样推导上式最简洁的方法是把电子的转移看成分成两个阶段进展的：先是一摩尔金属原子变成Mz+1浓度单位浓度的溶液，再变成M2+浓度实际浓度的溶液。从第二阶段过渡到第三阶段所做的电功是nFE-E，抑制浓度梯度所做的功模拟气体的压缩是RT luMz+/Mz+1。而在标准状况下Mz+1=1。这就是说，随着金

23、属以正离子的形式进入溶液，溶液中Mz+的值不断增大，那么到后来E的负值渐小或正值渐大，就是金属的复原实力减弱。考虑下面的反响Zn+Cu2+=Zn2+Cu这里锌不断进入溶液，而铜从溶液中析出，最终在E(Zn2+/Zn)=E(Cu2+/Cu)势，在平衡时有对这个置换反响来说，把Eo当作Cu2+/Cu电对和Zn2+/Zn电对的标准电势差，那么从以前导出的以下关系式中求出K值，也能得到这个结果。log10o而且事实上锌置换铜的反响进展得很完全。当氧化复原偶中的复原态是金属固体活度是1时，这 个特殊状况可以用下式概括氧化态+ne=复原态(氧化) (复原)当一个惰性电极浸入含有两种离子例如Fe3+和Fe2

24、+的溶液中时，这个体系的电势就是或在25时，式中E仍是标准电势，其它符号的意义同以前一样。因此含有Fe3+和Fe2+离子溶液的电势取决于Fe3+/Fe2+电对的E以及Fe2+/Fe2+的比，Fe3+/Fe2+增大，电势也随着增大。例如，这个比是103时，这一状况有重要的实际意义，它意味着用重铬酸盐滴定亚铁时，Fe3+-Fe2+电对正好是滴定终点到达之前使常用指示剂二苯胺磺酸钡恰好变色的氧化剂无色的指示剂被氧化成紫色的化合物，紫色/无色的E是。除非参与磷酸，它和Fe3+离子生成一个稳定的络合物，而使Fe3+削减，不然在参与略微过量的重铬酸盐之前指示剂就被氧化了过量引起终点提早。氟离子也能起同样的

25、作用，但在酸性溶液中玻璃容器会受到腐蚀。并且象在酸-碱平衡中一样，H2O取作1。这样，E值，即高锰酸盐的氧化实力，就取决于酸度在碱性溶液中那么是复原成二氧化锰的反响。能氧化溴化物或氯化物；pH是3时能氧化溴化物，但不能氧化氯化物；到pH是1时，三种卤素离子都能被高锰酸盐氧化。因此选择性氧化可以用来别离卤素，这个方法已用于定性分析。水可以看作是10-7M的酸。一个简洁的计算就能证明*，任何一个氧化态/复原态电对，当E值比更负时它会从H2O/H2p=1大气压/H2O体系中放出氧气。例如，把钴矾投入水中，就猛烈地放出氧气。通常很慢。所以酸性高锰酸盐溶液在25时可以长期保持不变。-复原反响计算以下反响

26、的平衡常数，及锌和Cu2+离子间的反响一样。整个反响可以分成两部分*水的氧化-复原性和下面两个电对有关：这两个电对的电极电势又都受酸度的影响。系中释出O2。但是应当指出：理论计算在pH=7时，水的稳定区在-0.4 V+0.83 V之间，但实际状况并非如此，在-0.9 V之间，水还是稳定的。即水的实际稳定区都各自从理论值伸展出约。译者注它们的电势分别用E1和E2表示：在平衡时，E1=E2，于是对写成氧化态1+b复原态2=b氧化态2+复原态1通式的氧化-复原反响在平衡时，E1=E2，得因此假设n=1，标准电势差是，那么K=5,000,000，便得到一个实际的完全反响。上式用对数关系后，E值的加或减

27、相当于平衡常数的乘或除，这和计算尺的用法是相像的。这种计算还可以用来理解用氧化剂滴定复原剂时电极电势是怎样变更的。这可以用下面的反响来说明。Fe2+Ce4+=Ce3+Fe3+这个反响的优点是只有一个电子发生转移n=1，而且不涉及其它离E1=E2因此假如滴定前铁都以Fe2+态，而铈都以Ce4+态存在，那么在等当点Ce3+=Fe3+和Ce4+=Fe2+。如前所述，平衡时，由于E1=E2，于是E1+E2得因此在等当点，氧化-复原反响的电势是两个电对的标准电势的平均值。滴定过程中的电势是简洁计算的；图3的曲线说明用4+滴定2+时的电势变更。这个反响的指示剂的选择原那么和酸碱滴定完全一样：在这里，二苯胺

28、磺酸钡会使终点提早，红色的邻二氮菲硫酸亚铁复原蓝色的铁络合物的E这是由生成络合物来变更E的又一例子那么完全适用。图3中曲线的形态使我们想起酸碱滴定中pH随着滴定剂参与量的变更而变更的状况。假如留意一下下面两个反响在形式上的相像性，这个缘由就清晰了。氧化剂+e=复原剂和碱+H+=酸用电势滴定法进展酸碱滴定时，假如用标准电极作为参比电极,那么E伏特事实上和被滴定溶液的logH+成正比。在氧化复原反响里只是用电子转移来代替酸碱滴定里的质子转移。歧化作用比较Fe2+/Fe和Fe3+/Fe2+标准电极电势-和说明，把金属铁进一步氧化成Fe3+以前先氧化成Fe2+。但是铜不是这样。铜的标准电势Cu+/Cu

29、是，Cu2+/Cu是，而Cu2+/Cu+是。这些数值说明，在标准状况下铜比氢的复原实力弱；而CuCu2+是比CuCu+Cu+、Cu2+都是水溶液里的离子强的复原剂。反过来，由于Cu2+/Cu的正电势较高，在溶液中Cu2+/Cu电对是个比Cu2+/Cu+电对要强的氧化剂。因此，亚铜在溶液中很难存在，或者象通常所说的那样，亚铜不稳定，简洁发生歧化作用。上述平衡是趋向右边的。例如硫酸亚铜由硫酸二甲酯和氧化亚铜作用制得和水作用生成铜和硫酸铜。因此用铁处理硫酸铜溶液，金属铜便沉淀出来。然而。假如使亚铜离子生成不溶性化合物如氯化物从溶Cu+就被稳定了。因此把温柔的复原剂如二氧化硫加到含有氯离子的Cu2+溶

30、液中，便沉淀析出氯化亚铜。事实上，在水溶液里只有不溶的或络合的亚铜化合物才是稳定的，这是铜化学的根本总结。上述平衡只是在氢氧根离子浓度很高，而氢离子浓度极低的状况下才趋向左边。以高锰酸盐的一种制法为例，二氧化锰和氢氧化钾、硝酸钾一起熔融，然后把得到的绿色锰酸盐溶于水，再通二氧化碳到溶液中去，降低溶液的pH值，就发生歧化反响。有时候学生们不留意二氧化碳在这个反响中起酸的作用，而不是起氧化剂的作用。当然，也可以用电解氧二氧化锰。用E来表示在水溶液中以、IV、VI和Vll氧化态存在的锰化学是件困难的事，超出本书的范围。从锰元素衍生的离子的有些平衡n和氢离子浓度无关。埃勃司华斯Ebsworth曾提出一

31、个没有氢存在下人为选择浓度正常状况是单位浓度，从一种氧化态变成另一种氧化态时自由能变更的图解表示法，为归纳这类资料供给了一个简便的途径。具体状况可查阅“进一步阅读的建议见44页中所列举的参考书。已经有很多例子说明，氧化态的相对稳定性是受氢离子浓度、生成不溶性化合物和生成络离子这三个因素中的一个或几个影响的。pH值的影响在于及氢离子浓度有关的高锰酸盐和其它氧化剂的氧化电势，以及Mn6+离子的稳定性。在pH值较高时，大多数金属生成不溶性氢氧化物。同一种金属，高氧化态的氢氧化物比低氧化态的氢氧化物更难溶。因此归纳出，在碱性介质中，金属在较高氧化态时比较稳定。氢氧化亚铁是个比水合Fe2+离子强的复原剂

32、。Mn(OH)2很简洁汲取大气里的氧它也可以用来测定水中溶解的氧，并且参与酸和碘化物后能把生成的Mn(OH)2转化成Mn2+，同时析出碘，因此在定性分析中，假如溶液的碱性很强，锰就可以在第三组中被沉淀出来。二氧化铅可以放出浓盐酸中的氯，但是氯和碱性的氢氧化铅溶液反响那么沉淀出二氧化铅。而不溶性亚铜化合物的生成说明较低氧化态的稳定作用。在容量分析中，重铬酸盐滴定法测定亚铁时用的磷酸和在硫酸铈(IV)滴定中用邻二氮菲亚铁离子作为指示剂，被引证为生成络离子的应用。用生成络合物的方法使较少见的氧化态稳定，可以在过渡金属化学领域中找到很多例子。只有用电解法Co3+/Co2+的E才能把钴氧化为正三价的水合

33、离子，这个生成物能释出水中的氧，但是只要存在氰离子或过量的氨，暴露在空气中的钴化物水溶液就会发生氧化，生成化亚铜的不溶解性，但被酒石酸根或乙二胺络合而稳定的Cu2+却没有这样的氧化作用。充分相识pH值、生成不溶性化合物和络离子在氧化复原平衡中的重要作用，能扶植我们说明不少无机化学现象。在这一节中要说明电极电势和其它热化学量的关系。电势和自由能变更的关系式是-Go=nEoF式中Go是标准自由能变更，其它符号的含义如前所述。作为一种近似计算，允许忽视熵的变更而只用反响热来表示，于是-HonEoF如今讨论一下水溶液中金属阳离子M+复原成固态金属M所经验的几个阶段。这些阶段可以表示成iM+水溶液M+气

34、：汲取M+的水合热。iiM+气eM气：放出M的电离能。iiiM气M固：放出M的升华潜热原子化的热。这些能量都能由试验测定，虽然i项的精确度不很高。整个变更可以和标准氢电极的变更作比较。H+的复原也可以分成几个阶段：iH+水溶液H+气：汲取H+的水合热。iiH+气eH气：放出H的电离能。下面试以钠、氢和银的实际数值为例来讨论，汲取的热千焦都用正号表示。这里必需留意，标准氢电极的电势是人为地规定为零的，因此我们把水溶液中的氢离子变成气态氢分子的转化热也取作零。这样，复原Na+水溶液比复原H+水溶液放出的能量要少，而复原Ag+水溶液比复原H+水溶液放出的能量要多。这就是Na+/Na电对的负电势很高而

35、Ag+/Ag电对有正电势的缘由。由于1电子伏特千焦/摩尔，所以即使熵的变更忽视不计，总的能量变更还是和的电势这种讨论电极电势的方法，还可以简洁地通过考察锂、钠和钾的电极电势：-、-和-得到进一步的说明。这些值是电离能、升华热和水合热三个量互相作用的结果：碱金属的电离能和升华热随着碱金属原子体积的增大而减小，但是这两个量的变更都被水合热的削减抵销了一些。水合热的削减是由于阳离子增大时，它和水分子偶极的作用变弱的原因。因此总的变更是小的。升华潜热这一项的重要性应当强调一下，我们已经看到，钠和银之间的差异在很大程度上是由于银比钠的升华热大得多。值得留意的是全部标准电势很负的元素相对地都是简洁挥发的软

36、金属。由于标准电势是以人为定作为零的标准氢电极的电势为基准的，而热化学数据是用量热法测得的和依据习惯以元素在标准状态时的生成热是零为基准的，所以一起运用时就必需特别细致。遗忘反响实际放出403千焦的热，就会引起很大的混乱。还可以设计一个类似方案来表示下面的变更，这里X是卤素。它的各个阶段是X气+eX-气：放出X的电子亲和能。X-气X-水溶液：放出X-的水合能。的净能量变更几乎是一样的，因此，随着卤素离子体积的增大而电极电势的正值不断下降的确定性因素是卤素离子的水合热F-Cl-Br-I-。最终，水溶液中Fe3+/Fe2+电对的电势可以通过以下变更来计算当然，这和H+水溶液转化成气态氢分子的那些变

37、更有关。由此可见，在水溶液中，总的能量变更是由铁的第三电离能使气态原子失去第三个电子所需的能量和Fe3+离子和Fe2+离子的水合能之差确定的。离子所带的电荷越多，就越简洁水合。由于Fe3+的第三电离能不太大，一般状况下水溶液中实际存在的是Fe3+。把络合剂加到Fe3+水溶液/Fe2+水溶液体系中去，明显这个电对的标准电势就要变更，除非Fe3+和Fe2+离子的络合物生成能正好一样这里的络合物生成能就是络合剂取代水的能量用-G=RT logeKf表示，式中的Kf是络合物生成常数。络合物的生成通常和阴离子或供给电子的分子有关，并且离子所带的电荷越多，越简洁发生络合作用，因此常用络合作用来稳定较高氧化

38、态的离子。但是，某些不带电的或不饱和的有机配位体例如CO、烯烃和邻二氮菲等不饱和杂环化合物的作用正好相反，即它们和带电荷少的离子简洁发生作用并稳定低氧化态的离子。电极电势和单独可以测量的热化学数据的关系说明，在电极电势不能干脆测量的状况下，电极电势是怎样依据热化学数据算出来的例如H2SO3水溶液/S电对的反响是极其缓慢地到达平衡的H2SO3+4H+4e=S+3H2O，这种计算也可以用于有机体系，但是由于前面讲到过的种种缘由，它的实际用处并不大。-复原反响的机理很多无机反响太快或太慢，不适于进展动力学讨论。但是近年来现代物理化学技术的开展和同位素的有效应用，有可能获得氧化复原反响机理的重要资料。

39、如今介绍几个已经弄清机理的反响。在水溶液中，铁氰络离子和亚铁氰络离子都不和14CN-用可以测量的速度交换氰离子。因此这两种离子在动力学的取代方面是惰性的。但是，把有放射性铁作示踪原子的亚铁氰络离子溶液和没有示踪原子的铁氰络离子溶液混和，并且用沉淀法除去铁氰络离子，这时发觉一经混和，放射性铁就发生无规那么分布。这明显意味着两种络离子之间没有任何原子转移而只有快速的电子转移；特殊应当指出这两种络离子的形态和大小特别相像，以致于虽然经过反响却没有引起几何构型的变更。CONH35Cl2+络离子极缓慢地和放射性氯离子交换氯很多钴和铬的络合物的交换反响进展得很慢，说明它们在动力学上是惰性的，而类似的钴和铬

40、络合物的交换反响却进展得很快。当Co(NH3)5Cl2+离子被Cr2+水溶液复原时，后者的产物不离子在动力学上都是惰性的。所以氯原子是干脆在氧化反响中被转移梁的作用。如今知道，这种桥式络合物的生成是很普遍的，并且常常可以从动力学中推想到。例如在Fe3+-Fe2+水溶液体系中，据发觉它们之间的交换速度随溶液氢离子浓度的增加而减小。这说明，某一可能的反响历程包起“桥的作用。当含有18O的过氧化氢用酸性的高锰酸盐溶液处理时发生反响我们发觉全部的18O都存在于放出来的气态氧中。因此及其说最终出如今氧气里的氧是由两种氧化剂都供给一部分氧的反响产生的，还不如说上面的反响是由高锰酸根对过氧化氢进展脱质子作用

41、来完成的。如今正在进展不少这样的讨论，使我们对一些熟识的反响是如何发生的学问不断增多。*此氢氧根离子原文误为卤离子。*此H2O2原文误为H2O。三.电极电势和氧化复原反响依据电极电势可以推断氧化复原反响的方向及完全程度。一个氧化复原反响，如Cl2+2Br-=2Cl-+Br2是由两个“半反响，即Cl2(Ox1)+2e=2Cl-(R1)和2Br-(R2)-2e=Br2(Ox2)式中Ox、R分别代表氧化型、复原型物质构成，其反响倾向及完全程度可由两个半反响电极 “完全反响到达平衡时，生成物浓度为反响物浓度100倍以上；“不能进展反响到达平衡时，生成物浓度为缺乏反响物浓度的1/100，两者平衡常数分别

42、为104，10-4。K值介于10410-4间的简化为，n为氧化复原反响中得失电子数，那么*假设把“完全反响定为生成物浓度是反响物浓度的10、103倍，很多反响中氧化剂和复原剂的系数不相等，又该如何推断。设2Ox1+R2=2R1+Ox2“完全反响，K106(2)3Ox1+R2=3R1+Ox2“完全反响，K108(3)3Ox1+2R2=3R1+2O2“完全反响，K1010(4)式为，(4)式为。2=0.10(V)所以，不管反响中氧化剂和复原剂的系数是否一样，均可用上表中数据对氧化复原反响倾向作出推断。在很多氧化复原反响中，除氧化剂、复原剂外，还有H+、OH-等参及。如2MnO4+10Cl-+16H

43、+=2Mn2+5Cl2+8H2O3Cl2+6OH-=ClO3-+5Cl-+3H2O明显，加大CH+、COH-有利于以上两个正向反响。其特点是H+或OH-的系数常大于l，以及CH+、COH-变更的幅度大，所以变更H+或OH-浓度对氧化复原反响的影响较大1。假设变更氧化复原平衡体系中一种Ox或R的浓度，且只变更成原先的10倍或1/10倍，那么原先是“完全的反响，在变更浓度后仍较“全全；原先“不能进展的反响，仍“不能进展当然程度有所不同；对于“不完全的平衡，变更浓度将有明显的影响。现以HCl分别被KMnO4、K2Cr2O7、MnO2氧化制备Cl2反响为例。的反响，可籍加大HCI浓度8mol/L之助制

44、Cl2。反响，需加大HCl浓度6mol/L才能制得Cl2。应，说明在酸性介质中MnO4-和Cl-不能共存。附：MnO2和Imol/L HCl反响，可籍碘化钾淀粉纸能检出Cl2。此事实恰能说明它是“不完全反响。又，KMnO4和HCl发生“完全反响，在制备Cl2时用较浓的HCl也是必定的。大家熟知的Fe3+和I-的反响其正向反响可被浓Fe2+所抑制。总之，依据E和n可推断氧化复原反响倾向，完全程度及反响所需浓度条件。用电极电势推断反响倾向时应留意：(1)是化学平衡的判据，只说明反响的倾向，不涉及反响的速度。就是说反响完全程度和反响速度快慢间没有必定的联络。如在酸性介质(2)只适用于稀溶液中的反响。

45、如浓H2S4和KBr反响生成SO2、Br2，其 发生H2SO4氧化Br-的反响。两者的冲突是因为对于浓H2SO4，不能用 K2Cr2O7和6mol/L HCl制备Cl2的反响是实际结果，不是理论计算结果。类似实例很多，如I2和HNO36mol/L反响生成HIO3和NO，3I2+10HNO3=6HIO3+10NO=2H2O既然如此，浓稀的分界值是多少？对各类反响，浓、稀程度不尽一样，而且还和温度有关。如浓H2SO4最低浓度和KBr、Kl反响生成Br2、I2的试验数据如下：生成Br2：生成I2：一般在室温下，浓度低于1、2mol/L时，用电极电势作出的推断常和试验事实相符。参考文献1严宣申，“化学

46、教化，1,68(1991)。四.非金属含氧阴离子的氧化复原反响速度含氧阴离子含氧酸盐是氧化复原反响中常用的一类重要氧化剂。绝大多数非金属元素都能形成不同价态的含氧阴离子。除简洁的氧化复原反响外，很多氧化复原反响都有含氧阴离子的参及，反响较困难。当用热力学标准电极电势推断氧化复原反响时，常常会出现及实际反响的冲突，使人迷惑不解。其缘由在于影响氧化复原反响的因素较困难，更重要的是人们在考察氧化复原反响时往往习惯于考虑热力学因素反响趋势，而很少考虑动力学因素反响速度。虽然动力学问题更为困难，但它是影响化学反响的重要方面。在教学中结合具体问题适当介绍一些有关反响速度的根底学问和某些规律是很有必要的。本文主要讨论卤素F除外、硫、氮的含氧阴离子氧化复原反响速度，它将有助于我们对氧化复原反响概念的理解和应用。1.中心原子的氧化态、半径及氧化速度对含氧阴离子的氧化复原反响，人们往往认为中心原子的氧化态越高，氧化性就越强，反响也就越快。其实不然，请看以下试验事实1：试验分别于盛有2溶液和3溶液各10mL的试管中参与2滴1mol/L H2SO4，再参与2滴1mol/L KI溶液，前者快速变黄，后者那么不变，其反响如下：两者相差无几，很难区分它们氧化性的强弱。然而，从很多HNO2反响的动力学讨论证明了HNO2是一个快速氧化剂，其参及的氧化复原反响速度相当快，远大于稀HNO3。由此可