电子效应和空间效应.pptx

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1、第1页/共82页规则：规则：1. 同周期的原子（同周期的原子（ I ）：）：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强-NR3 -NO2 -NR2-I:CZCCZ-I+I标标准准H第2页/共82页 一般规律：成键的两原子的电负性差在 00 .6间，可认为键没有极性，是非极性键； 0 .61 .7间，可认为键 有极性，是 极性键； 1 .7以上

2、，可认为该键就是离子键。 第3页/共82页在两个原子组成的分子中，键的极性就在两个原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性。在两个以上原子组成的是分子的极性。在两个以上原子组成的分子中，分子的极性是每个键分子中，分子的极性是每个键 的极性向的极性向量之和。因此，并不是所有具有极性键量之和。因此，并不是所有具有极性键的分子都是极性分子。偶极矩的分子都是极性分子。偶极矩的大小的大小表示有机分子的极性强弱。偶极矩是有表示有机分子的极性强弱。偶极矩是有方向性的。用方向性的。用表示。表示。第4页/共82页CClClClCl = 0CCl4，虽然每个键都有极性，但这些键的偶极虽然每个键都有极性，但这些键的

3、偶极矩向量和为零，所以这个分子没有极性。分子矩向量和为零，所以这个分子没有极性。分子有极性，分子间作用力增加，会影响沸点、熔有极性，分子间作用力增加，会影响沸点、熔点、溶解度。点、溶解度。第5页/共82页 例：例： CH3+ Cl- 键距键距 =qd q: 中心电荷中心电荷 d：正负电荷中心的距离正负电荷中心的距离分子的偶极距是各键的键距向量和分子的偶极距是各键的键距向量和: =0 =0 =1.94D Cl-Cl ( 键距为零键距为零)CClClClClCHClHHCHHHH第6页/共82页3.2诱导效应诱导效应 定义：定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取代基的诱导效应是指在有机

4、化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。而偏移的效应。 -I效应效应： CH3+-CH2+-CH2+Cl-+I效应效应： CH3CHO 诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱导效应一般用导效应一般用 I 表示，饱和表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。键的诱导效应规定为零。 第7页/共82页 当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离

5、碳原子，称为原子，称为-I 效应。效应。 例：例： CH3XCH3OHCH3OH一般来说，原子吸电子能力越强，一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例：效应就越大。例： -F-Cl-Br-I ， -F-OR-NR2 ， -O+R2-N+R3第8页/共82页 +I诱导效应与诱导效应与-I诱导效应相反。具有诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：表示。例：CCHHCH3CH3 具有具有+I效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈效应的原子团主要

6、是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+I效效应应:（CH3）3C-（CH3）2CH- CH3CH2- CH3-第9页/共82页 诱导效应传递 沿键链传递, ,以静电诱导方式进行, ,只涉及电子云分布和键极性改变, ,一般不引起整个电荷转移和价态变化. .ClCH2COOHCH3CH2COOH氯原子吸电诱导甲基供电诱导第10页/共82页第11页/共82页 诱导效应相对强度 取决于官能团中心原子相对电负性大小. . 周期表位: -F -Cl -Br -I: -F -Cl -Br -I -F -OH NH -F -OH NH2 2 CH CH3 3 所带电荷: : 带正电荷的吸电诱导效应强 - -N

7、 N+ +R R3 3 -NR -NR2 2 带负电荷的供电诱导效应强 - -O O- - - -OROR第12页/共82页 饱和度: : 随不饱度增大, ,吸电诱导效应增强OORNNRNR2CCCCCC第13页/共82页诱导效应的加和性 诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64第14页/共82页 3.3 静态诱导效应的强度及其比较 诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I

8、越强。-I效应：F OH NH2 CH3； +I效应： NR3+OR2N RO-第15页/共82页同主族-I效应 F C l Br I ； OR SR SeR ； +I效应： O- S- Se- Te-+O R2SR2SeR2+N R3PR3AsR3+第16页/共82页 中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。 例如 -I效应： +I 效应： O- OR如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。 例如 =O OR N =NR NR2 NR3NR2+第17页/共82页诱导效应强

9、度的比较 （1） 根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。 +I效应： NO2 N+(CH3)3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 CH2CH3 C(CH3)3（-I效应的方向与此相反） 第18页/共82页 上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称静态诱导效应静态诱导效应，它仅与，它仅与键本身的极性有关。另外，在化学反应中，由于分子受到许多外界条

10、件键本身的极性有关。另外，在化学反应中，由于分子受到许多外界条件的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影响等等。的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影响等等。在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在化学反应时才表现出来的诱导效应称为化学反应时才表现出来的诱导效应称为动态诱导效应动态诱导效应。动态诱导效应往。动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。往是有机反应得以实现的决定性因素。第19页/共82页3.4 动态诱导效应 静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基

11、态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。 正常状态(静态) 试剂作用下的状态 X+AB+去 X 的 作 用 的 作 用+XBA:第20页/共82页动态诱导效应与静态诱导效应的不同。 （1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。 （2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总

12、是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。 第21页/共82页 静态诱导效应：分子固有性质, ,可促进反应进行, ,也可阻碍反应进行 动态诱导效应：进攻试剂引起, ,只有助于反应进行, ,不可能阻碍或延缓反应 在化学反应过程中, ,动态主导第22页/共82页3.4 诱导效应对反应活性的影响 对反应方向的影响 例如 （1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3CH2CH2Cl （2）在苯环的定位效应中，+

13、N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。 第23页/共82页 对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进行。 第24页/共82页对反应速率的影响 例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强

14、，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 第25页/共82页对化学平衡的影响 例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2K1 ： K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH 第26页/共82页例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的

15、水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 Cl3CCOH+ H2OCl3CCHOHOHClCCClClHOOHH第27页/共82页练习1 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？（1） CH3COCH2CH3 （2） HCHO （3） CH3CH2CHO 第28页/共82页5.比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 1) HOCH2CH2COOH 和 CH3CH(OH)

16、COOH 2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 3) a. ClCH2COOH b. CH3COOH c. FCH2COOH d CH2ClCH2COOH e. CH3CHClCOOH 第29页/共82页 电子离域与共轭效应 电子离域: : 成键电子受分子中其它原子核作用产生电子的离域现象( (离域键) ) 共轭体系: : 包含离域键的体系 共轭效应: : 共轭体系中原子间相互影响的电子效应 CH CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 结果: :键长平均化CCCC 3.5 3.5 共轭效应第30页/共82页3 静态共轭效应 静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一

17、种永久的效应 1. 共轭效应的主要表现： （1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化，（2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。 颜色 最大吸收峰波长（nm） 丁二烯 无 217 己三烯 无 258 二甲辛四烯 淡黄 298 蕃茄红素 红色 470第31页/共82页 共轭效应的相对强度 C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。 通常将共轭体系中给出电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引电子的原子或原子团的共轭效应称为-

18、C效应。 +C效应 C效应第32页/共82页,共轭共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCHCH2第33页/共82页,共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个 C原子之间，而是分布在共轭原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个体系中的几个C原子上。原子上。 键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，

19、提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1第34页/共82页3.5.3 p,共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。 CH3CHCOHCH3CHCOH或或,共轭效应：由于共轭效应：由于电子离域的共轭电子离域的共轭效应。效应。 所有原子共平面；所有原子共平面

20、； 正、负电荷交替；正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。第35页/共82页 p- p-共轭第36页/共82页第37页/共82页烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+图图 烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭CH2CHCH2第38页/共82

21、页烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl第39页/共82页 化学键 孤 立 的CH3-CH2=CH2中CH3-CC-CH3 中C-CC=CCCC-CC=CC-CCC键长/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211 第40页/共82页 （1）+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： NR2 OR F 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：

22、O OR O+R2 主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。 第41页/共82页 （2）-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。 如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使键与键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 如： C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。 如： =N+R2 =N

23、R 但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。 第42页/共82页共轭效应与诱导效应的区别 （1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。 （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。 （3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明

24、显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。第43页/共82页超共轭效应超共轭效应 共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些键和键、键和p轨道、甚至键和键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。 问题的由来 当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H- 这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。 叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯 =0.70D =0.65D =0.58D =0

25、.38D 第44页/共82页 进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H- 溴化 340 290 180 110 1 硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在C-H键与键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-H键与苯环体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有 C-H键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。 第45页/共82页超共轭超共轭(hyperconjugation)图图 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭

26、,超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 第46页/共82页当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 + C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中ClCC+ C I第53页/共82页 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加

27、静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 例如1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。 C H2C HC HC H2C HC H2C HC H3+_H+第54页/共82页 动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用， 例如氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。 =

28、1.86D =1.70D Cl.CH3Cl第55页/共82页3.6 共轭效应与反应性 1. 对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 O-.OH第56页/共82页 如 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭作用。 烯醇 烯醇负离子 如 由于p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 .O=CCHCO-HOCCHO=C.NH2O

29、CR.NH2第57页/共82页 2.2.对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响 在，-不饱和羰基化合物分子中，C=0与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4加成。 插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。 C6H5C H O+CH3CH=C HCH=C HCHOOH-C6H5C H =CHCH=C HCH=C HCHOH2O+第58页/共82页对反应速度的影响对反应速度的影响 共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由

30、于NO2具有很强的C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，C效应不能传递，仅有I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。 第59页/共82页NaHCO3溶液+OH -NO2ClO2NNO235NO2O2NNO2OHCl+NO2OH-NaHCO3溶液130NO2OHClNO2+OH -NO2100NO2NO2OHNaHCO3溶液OH -Cl+煮沸数天NaHCO3溶液无反应第60页/共82页3.7空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基

31、的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH3第61页/共82页 1.酸性 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。 例1 （） （） pKa=7.16 pKa=8.24 OHCH3NO2H3CH3CNO2CH3OH第62页/共82页2. 对反应活性的影响对反应活性的影响

32、伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相对对速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大第63页/共82页 例2联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。 图1- 4 6，6 -二硝基-2，2 -联苯二甲酸的对映异构体 NO2NO2NO2

33、NO2CO2HCO2HCO2HCO2H第64页/共82页 例3卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。CH3CH2OH+RCBrHHOH-CH3CH2OCHHRHBr+第65页/共82页3.7 场效应场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。OClOH+-OOHCl第66页/共82页3.8 烷基的电子效应

34、1. 烷基连碳: 拉电子. 诱导效应 2. 烷基连不饱和键: 给电子. -共轭诱导效应 3. 烷基连碳自由基: 给电子. -共轭诱导效应 4. 烷基连碳正离子: 给电子. -共轭诱导效应 5. 烷基连,: 给电子. 电负性 6. 烷基连Mg, Al, Zn, B, Na : 拉电子. 电负性第67页/共82页1. 连碳: 拉电子. 诱导效应第68页/共82页第69页/共82页酸性大小亲电反应活性2. 连不饱和键: 给电子. -共轭诱导效应第70页/共82页3. 连碳自由基: 给电子. -共轭诱导效应4. 连碳正离子: 给电子. -共轭诱导效应第71页/共82页讨论酸性大小第72页/共82页取代

35、基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻）（位阻）(, )( -, p-)(- , - p )空间传递空间传递物理相互作用物理相互作用第73页/共82页第74页/共82页CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共轭效应作用超共轭效应作用第75页/共82页RCOR+I1715RCHO01730RCOCl-I1800RCOF-I19201.诱导效应影响官能团的吸收位置的因素第76页/共82页p-NO2C6H4CHO- C1710RCO2R-I +C1735PhCHO0

36、1695RCOR+I1715p-N(CH3)2C6H4CHO+ C1655RCOSR+C -I1690二、共轭效应三、空间效应COCH3COCH31693 1663OOOOOHOH-CO- 1675 1622-OH 3605 2843四. 氢键效应第77页/共82页伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。 图3.3中画出了正丁烷围绕C（2）-C（3）键旋转时势能与扭转角的关系图。246601201802403003600扭转角（度）势能V0（千卡/摩尔）第78页/共82页HHCH3HCH3

37、HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HH重叠式构象交叉式构象扭转角012024060 (邻位交叉式)180 (对位交叉式)300 (邻位交叉式)扭转角各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式：G。=-RTlnK式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。 第79页/共82页 在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势。 在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量之所以比较低，认为是这种力作用的结果。HHClHCH3HHClHHCH3H邻位交叉式对位交叉式第80页/共82页 分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。 CH3HOHHOHH3CHH3COHHOHH3C内消旋d,l第81页/共82页感谢您的观看！第82页/共82页