膜分离技术的介绍及应用.doc

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1、如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流膜分离技术的介绍及应用【精品文档】第 6 页 题目： 膜分离技术读书报告 日期 2015年11月20日 目 录 一、膜的种类特点及分离原理1二、 最新膜分离技术进展31. 静电纺丝纳米纤维在膜分离中的应用31.1 静电纺丝技术的历史发展31.2 静电纺丝纳米纤维制备新型结构复合膜31.2.1 在超滤方面41.2.2 在纳滤方面41.2.3 在渗透方面51.2.4 静电纺丝纳米纤维制备空气过滤膜52. 多孔陶瓷膜应用技术62.1 高渗透选择性陶瓷膜制备技术72.1.1 溶胶凝胶技术72.1.2 修饰技术7一、膜的种类特点及分离原理膜分离技术（membran

2、e separation technology, MST）是天然或人工合成的高分子薄膜以压力差、浓度差、电位差和温度差等外界能量位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。常用的膜分离方法主要有微滤（micro-filtration, MF）、超滤（ultra-filtration，UF）、纳滤（nano-filtration，NF）、反渗透（reverse-osmosis, RO）和电渗析（eletro-dialysis, ED）等。MST具有节能、高效、简单、造价较低、易于操作等特点、可代替传统的如精馏、蒸发、萃取、结晶等分离，可以说是对传统分离方法的一次革

3、命，被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前景的高新技术之一，也是当代国际上公认的最具效益技术之一。分离膜的根本原理在于膜具有选择透过性，按照分离过程中的推动力和所用膜的孔径不同，可分为20世纪30年代的MF、20世纪40年代的渗析（Dialysis, D）、20世纪50年代的ED、20世纪60年代的RO、20世纪70年代的UF、20世纪80年代的气体分离（gas-separation, GS）、20世纪90年代的PV和乳化液膜（emulsion liquid membrane, ELM）等。制备膜元件的材料通常是有机高分子材料或陶瓷材料，膜材料中的孔隙结构为物质透过分离膜而发生选择性分离提

4、供了前提，膜孔径决定了混合体系中相应粒径大小的物质能否透过分离膜。图1是MF、UF、NF、RO的工作示意图。MF的推动力是膜两端的压力差，主要用来去除物料中的大分子颗粒、细菌和悬浮物等；UF的推动力也是膜两端的压力差，主要用来处理不同相对分子质量或者不同形状的大分子物质，应用较多的领域有蛋白质或多肽溶液浓缩、抗生素发酵液脱色、酶制剂纯化、病毒或多聚糖的浓缩或分离等；NF自身一般会带有一定的电荷，它对二价离子特别是二价阴离子的截留率可达，在水净化方面应用较多，同时可以透析被RO膜截留的无机盐；RO是一种非对称膜，利用对溶液施加一定的压力来克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反向从溶液中渗透分离出来，通常

5、用于去除小分子溶质、悬浮物及胶体物质，常用作海水淡化、水的软化、选择性分离溶质及醇、糖等的浓缩制备等。表1 几种主要的膜分离过程膜过程主要膜材料滤膜孔径传递机理透过物膜类型主要用途MF再生纤维素膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、陶瓷0.05-2.0um颗粒大小水、溶剂、溶解物多孔膜以压力为推动力，主要依靠机械筛分作用，滤除50nm的颗粒ED聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的苯乙烯接枝聚合物0.05-0.15um电解质离子的选择性传递电解质离子离子交换膜以电位差为推动力、利用阴阳离子交换膜的选择透过性RO醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺及其改良性膜等1.0um气体和蒸汽的扩散渗透渗透性的气体蒸汽匀向膜、复合膜以压力为推

6、动力，利用各组分渗透速率的不同，气体除湿PV聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚醚一酰胺等0.5nm选择传递易渗透的溶剂匀向膜、复合膜以化学位差为推动力，混合溶液中微量水的脱除NF醋酸纤维素、聚砜和香族聚酰胺复合材料2nm离子大小及电荷水、一价离子复合膜以压力为推动力，膜截留相对分子质量为200-1000膜分离，尤其是食品工业中采用的MST，与传统的蒸馏、吸收、萃取、离心分离等分离技术相比、具有以下特点：1）膜分离过程不发生相变化，是一种绿色、节能分离的技术。如，在食品工业的环保要求方面，MST被认为是清洁的加工过程，是易造成污染的材料（如用于饮料、啤酒、果汁等澄清的硅藻土）的优良替代品，且非常适

7、合食品工业废水废液的处理。2）膜分离过程通常是以压力为驱动，在常温下即可进行分离的过程，特别适合热敏性物质的分离，如酶、果汁、功能活性成分的分离浓缩、精制等；还可应用于创新性的食品加工过程和产品。3）膜分离通常是一个高效的分离过程，适用范围广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级等都有它的用武之处，关键在于选择不同的膜类型。4）膜分离设备本身没有运动部件，较少需要维护，可靠度高，操作简便。相对于传统的浓缩（热处理加工）和分离单元操作（倾析、过滤、离心分离、层析等），膜加工具有极大的灵活性（模块系统），简便性（基于模块类型：螺旋卷组件、中空纤维组件、平板式组件、管状组件）和自动化。5）膜分离装置简单

8、、分离效率高，而且可以直接插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变；且在制备传统食品时，MST有助于简化流程操作（代替两个甚至更多的操作步骤）、提高加工效率（澄清操作等）和食品品质（低温操作等）。二、 最新膜分离技术进展1. 静电纺丝纳米纤维在膜分离中的应用静电纺丝纳米纤维由于自身独特的结构和优越的性能，已经引起人们的广泛关注，尤其是在能源、环境等领域中的应用具有潜在的价值。当前，静电纺丝纳米纤维在膜分离方面的研究及应用已经成为新材料功能化的热点之一。静电纺丝纳米纤维在膜分离领域，尤其在水处理，亲和膜分离和空气过滤方面，可以有效的提高分离效率，降低过程中的能耗，使得膜分离技术能够得到

9、更广泛的应用。1.1 静电纺丝技术的历史发展静电纺丝技术起源于19世纪末Rayleigh发现的静电喷射。1934年，Formhals首次介绍了利用静电斥力来制备超细聚合物纤维的技术。在20世纪中期，出现了多篇关于静电纺丝技术的专利，但始终没有引起广泛关注。20世纪80年代，美国Akron大学的Reneker等才开始关注该技术，并进行了大量的研究工作，从实验和理论上研究探讨了静电纺丝过程的相关机理。20世纪90年代，随着纳米技术的兴起，静电纺丝技术作为得到纳米纤维最有效的方法之一，引起了人们极大的兴趣。近年来，随着纳米技术的发展，对静电纺丝纳米纤维的研究及发表的论文呈指数级上升。静电纺丝技术的研

10、究发展大致分为三个阶段：（1）对不同聚合物的可纺性及静电纺丝过程参数的研究。目前，已有多种的高聚物可以通过静电纺丝技术得到亚微米级和纳米级的纤维；（2）对静电纺丝原理的研究和过程参数对纳米纤维性能的系统化研究；（3）对静电纺丝技术得到的纳米纤维在能源、环境、生物医学、光电等领域的应用研究，这阶段的研究大大地拓展了纳米纤维的应用领域及范围，使得纳米纤维与人们的生活息息相关。1.2 静电纺丝纳米纤维制备新型结构复合膜由于纳米纤维自身的特点（具有大比表面积、高孔隙率、内部为相互贯通孔结构），其在过滤领域的应用前景受到人们的普遍关注。目前，以静电纺丝制备的纳米纤维主要用来制备新型结构复合膜（一般为三到

11、四层结构）的中间层，用以支撑表面功能层。由于克服了传统的相转化制备的超滤膜中间层结构中存在流道长、狭窄，并且有大量的死端孔存在的缺陷，可以大大提高复合膜的分离效率。而提供分离作用的表面功能层则一般由涂敷法或界面聚合法制备，整个膜的强度由底层的无纺布提供。具有该结构的复合分离膜，在超滤和纳滤方面，具有一定的优势，纽约州立大学的Hsiao等在此方面开展了大量的研究工作，取得了一定成果。此外，由静电纺丝纳米纤维制备的复合膜在正渗透技术的应用方面，也具有一定的前景。1.2.1 在超滤方面新型结构复合超滤膜的表面功能层一般由亲水性高分子制备。由于其良好的亲水性，可以对油水乳液或含油废水起到良好的分离作用

12、。过静电纺丝技术在聚酯（PET）无纺布上制备了一层平均直径在100-300nm的PVA纳米纤维中间层，并在纳米纤维中间层上利用涂敷的方法制备了一层厚度仅为1.8um的PAV涂层，并采用戊二醛交联，该法制备的复合膜对油水乳液具有优良的分离效率，在0.69MPa的压力下通量可以达到130L/（m2h），其截留率可以达到99%以上。通过静电纺丝法在PET无纺布上制备了平均直径在130nm左右的PVA纳米纤维中间层。在纳米纤维中间层上利用涂敷的方法制备了一层厚度为1.8um的MWNT/PVA涂层，并采用戊二醛交联。该结构复合膜在对油水乳液进行分离时，可以在不降低截留率的条件下，极大地提升通量。在0.6

13、9MPa的压力下通量可以达到330L/（m2h），其截留率可以达到99.8%。1.2.2 在纳滤方面新型结构复合纳滤膜的表面功能层一般由界面聚合法制备，由于聚酰胺表面功能层的分离性能，可以对小分子和二价离子起到良好的分离作用。Yoon等首先通过静电纺丝法在PET无纺布上得到了直径在200nm左右的PAN纳米纤维中间层，并在纳米纤维中间层上用哌嗪和均苯三甲酰氯进行界面聚合得到聚酰胺致密层。该法制备的复合膜对MgSO4具有优良的分离效率，在0.48MPa的压力下通量可以达到135L/（m2h），其截留率可以达到97.7%。相比常用的以超滤膜作为中间层的纳滤膜，通量可以提高两倍左右。Yung等首先通

14、过静电纺丝法在PET无纺布上制备了直径在200nm左右的PES纳米纤维中间层，并在纳米纤维中间层上用哌嗪和均苯三甲酰氯进行界面聚合得到聚酰胺致密层。通过研究表明，离子液体的加入可以对界面聚合层结构产生影响。分子量较小的离子（BMIC）在提高对盐截留率的同时会使通量降低，而分子量较大的离子（OMIC）可以使膜通量增大，同时截留率有轻微的下降，利用该法制备的复合纳滤膜，相比现有的商用纳滤膜，可以在保持相同截留率的同时，将通量提高一倍。1.2.3 在渗透方面常用的正渗透膜结构为在较厚的支撑层（一般为相转化法制备的超滤膜或纳滤膜）上，用界面聚合的方法形成一层聚酰胺致密层（但是支撑层的结构往往流道曲折）

15、致密，并且有许多死端孔的存在，从而导致了严重的“内部浓差极化”现象。由于新型结构复合膜的支撑层为纳米纤维构成，流道孔隙率高，且多为相互贯通孔，使得透过正渗透膜的滤过液可以得到迅速转移，有效地降低了膜内部的浓差极化，降低了传质阻力，使得膜的渗透性能得到很大的提升。Song等首先通过静电纺丝法在PET无纺布上得到了PES纳米纤维中间层，并在PES纳米纤维中间层上用间苯二胺和均苯三甲酰氯进行界面聚合得到厚度为370nm左右的聚酰胺致密层!通过研究表明，该结构的复合膜可以大大降低ICP的现象，并且对NaCl有较好的截留效果。相比现有的正渗透膜，其通量可以提高3.5倍，具有良好的应用前景。1.2.4 静

16、电纺丝纳米纤维制备空气过滤膜在一些特定环境下，例如：工业厂矿、工作场所和手术室，空气的纯化能够为人们提供一个更为安全的环境。过滤材料往往被用于去除空气中的固体悬浮粒子。到目前为止，采用高效气固过滤材料可以对空气中粒径大于300nm的固体粒子的去除率达到99.97%。这种高效的气固分离材料多采用玻璃纤维作为基材。纤维过滤材料用于去除气体中的固体粒子具有成本低的优势。为了提高分离量，应该在满足环境要求的前提下尽量提高分离的通透量。其中一个提高分离量的方法就是尽量降低纤维的直径。因此近年来以聚合物纳米纤维作为基材的气固分离材料越来越受到人们的重视。静电纺丝技术是一个制备纳米级别聚合物纤维的简便、高效

17、的方法。通过静电纺丝技术可以得到多种不同聚合物纳米纤维。采用静电纺丝的技术制备了直径在80-200nm的尼龙6纳米纤维。该纳米纤维膜对0.3m的固体颗粒的过滤效率能达到99.993%，虽然采用该种膜会有较大的压力降，但是其具有应用潜力。同样采用静电纺丝的方法制备了尼龙6纳米纤维。通过调节纺丝参数，得到了50-150nm的尼龙6纳米纤维。结果表明该体系对小于50nm的固体粒子也有很好的过滤效率。显示了很好的应用潜力。静电纺丝纳米纤维由于自身独特的结构和优越的性能，已经引起人们的广泛关注，尤其是在能源、环境等领域中的应用具有潜在的前景。当前，静电纺丝纳米纤维在膜分离方面的研究及应用已经成为新材料功

18、能化的热点之一。在水处理、亲和膜分离和空气过滤方面，静电纺丝纳米纤维可以有效的提高分离效率，降低过程中的能耗，使得膜分离技术能够得到更广泛的应用。但是，静电纺丝纳米纤维的结构性能仍存在着一些问题，今后应当加强以下几方面的研究：首先，静电纺丝纳米纤维为无序排列，使得其结构强度和性能受到一定影响，今后需要进一步改进其结构，得到结构均一、有序排列和强度能够得到保证的结构；其次，静电纺丝纳米纤维的功能化还需要进一步的深入研究。2. 多孔陶瓷膜应用技术膜技术是新型高效分离技术，以其节约能源和环境友好的特征成为解决全球能源、环境、水资源等重大问题的共性支撑技术之一。多孔陶瓷膜，以其优异的材料稳定性，在石油

19、和化学工业、医药、冶金等过程工业众多领域获得了广泛的应用，已成为膜领域发展最迅速、最具应用前景的膜材料之一。多孔陶瓷膜的分离性能与材料的孔径大小及其分布、孔隙率、孔形态等微结构有着密切的关系。多孔陶瓷膜的孔径可以在几个纳米到几十个微米范围进行调变。与多孔陶瓷相比，多孔陶瓷膜为非对称结构，具有更高的分离性能。膜的厚度一般介于几十纳米到几百个微米，可以进行从纳米尺度的筛分（如纳滤膜对多价离子的高截留率）到可见大颗粒的分离（如高温气体除尘），具有广泛的应用领域，多孔陶瓷膜的分离层孔结构是颗粒以任意堆积方式形成的，孔隙率通常为30%-35%，且曲折因子调控较为困难，这使得陶瓷膜性能的大幅提高受到局限。

20、研究陶瓷膜制备新技术以提高其渗透性及渗透选择性是目前陶瓷膜领域的研究重点之一。如何进一步降低陶瓷膜制备的成本亦是陶瓷膜制备研究领域的重点之一。2.1 高渗透选择性陶瓷膜制备技术渗透选择性主要由膜孔径及其分布决定，微滤，超滤等陶瓷膜制备技术逐渐成熟，近年来的研究主要向两个方向发展，一是开发具有较大孔径的陶瓷膜材料，用于高温气体除尘，另一方面是研发更小孔径的陶瓷膜材料，用于纳滤过程，甚至是气体分离。采用溶胶凝胶技术进行陶瓷纳滤膜的研究取得了较多进展。2.1.1 溶胶凝胶技术溶胶凝胶技术主要是通过调整材料尺寸控制陶瓷分离层的分离精度。溶胶凝胶法可以制备出平均粒径几百纳米至几纳米的溶胶，得到的膜层孔径

21、小、孔径分布窄，适用于高渗透选择性的超滤膜和纳滤膜的制备。采用平均粒径30-40nm的颗粒溶胶在0.1-0.7m孔径范围的支撑体上制备出平均孔径为10nm的Al2O3超滤膜，可100%去除水体中的大肠杆菌。采用颗粒溶胶路线制备出平均孔径为5nm的TiO2超滤膜，对平均粒径为11nm的SBA截留率高达98%。陶瓷纳滤膜具有更高的分离精度，可用于低聚糖、染料、多价离子等选择性分离。通过聚合溶胶路线制备出平均孔径0.7-2.5um可调控的TiO2纳滤膜，对PGE的截留分子量为500-2000Da，其中截留分子量为800Da的纳滤膜对Mg2+的截留率为88%，对棉籽糖的截留率达99%。2.1.2 修饰

22、技术溶胶凝胶法制备小孔径超滤膜已经商业化，为了进一步提升膜的渗透与分离性能，研究者们也一直研究减小陶瓷膜孔径和改善孔径分布的修饰技术。实现陶瓷膜的修饰可以采用化学气相沉积法、超临界流体沉积技术、原子层沉积技术和表面接枝。这些调控孔的手段不仅可以修复可能存在的大孔缺陷，提高膜的稳定性，还可以进一步减小膜的孔径，提高膜的分离精度。化学气相沉积法修饰陶瓷膜孔径，采用化学气相沉积法（CVD）在多孔基底表面沉积硅氧化物或金属氧化物来改善陶瓷膜孔结构以及渗透性能，是一项非常有效的手段。超临界流体沉积技术修饰陶瓷膜孔径，超临界流体沉积技术是以超临界流体为溶剂，携带陶瓷前驱物沉积在多孔陶瓷的孔隙中，是一种修饰陶瓷膜的路线。通过降低压力，陶瓷前驱物在超临界流体中的溶解度减小并在孔中沉积下来，从而使陶瓷基体孔径减小。