聚合物基复合材料复习1.doc

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1、如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流聚合物基复合材料复习1【精品文档】第 31 页聚合物基复合材料复习整理 （表格型）3.1不饱和聚酯树脂1原材料的对比原材料类别种类物质作用/备注不饱和二元酸顺丁烯二酸酐主要用顺酐，因为顺酐熔点低，反应时缩水量小，价廉反丁烯二酸分子中固有的反式双键，使不饱和树脂具有较快的固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整，其固化制品具有较高的耐热性能，较好的力学性能、耐腐蚀性能，结晶性大，与st的相容性差饱和二元酸邻苯二甲酸酐用于刚性树脂中，并赋予树脂一定韧性。可以降低聚酯的结晶倾向，芳环结构的存在导致与交联单体St具有良好的相容性间苯二甲酸酐使树脂固化后

2、有更好的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性，综合性能优异对苯二甲酸酐使树脂固化后拉伸强度高脂肪族二酸由于在聚酯的分子结构中引入了较长的脂肪链，使分子的柔性增加及双键的距离增加，故合成的UP具有较好的柔韧性六氯内次甲基邻苯二甲酸酐制备阻燃树脂（具有自熄性）二元醇1，2-丙二醇制备的UP结晶倾向小，与St相容性好，用于制备刚性聚酯。乙二醇制备的UP有强烈的结晶倾向，与St相容性差多缩二乙二醇分子链中含有醚键，制得的UP有部分水溶性。含量过高，导致与苯乙烯单体的相容性变差多元醇用于提高树脂耐热性和硬度（为什么？）多元醇能增加树脂的交联度！交联单体St与UP中的不饱和双键能很好地共聚，与UP相容性好，

3、固化综合性能好，价廉。低比例不饱和酸UP需要较高的St,获得较高拉伸强度；高比例不饱和酸UP仅需较低的St即可获得适宜的性能乙烯基甲苯性质比St活泼，固化速率高，降低吸水率，吸水性、固化体积收缩率比St固化的UP低MMA自聚倾向大，与聚酯中的不饱和键共聚的倾向较小，常与St并用,同时能改善固化不饱和聚酯树脂的耐候性二乙烯基苯性质极为活泼，与聚酯的混合物在室温下易于聚合，由于苯环上有两个乙烯基取代基，因而固化的树脂具有较大的交联密度，硬度、耐热性比St固化的UP好，缺点是脆性也大烯丙基酯类单体（如邻苯二甲酸二烯丙基酯）活性低。即使有引发剂存在也不能使不饱和聚酯树脂室温固化。常用于制备模压料。2其

4、他类型的不饱和聚酯树脂类型备注说明乙烯基酯树脂是以不饱和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和带活性点的低相对分子质量聚合物（常用EP环氧树脂）为原料，在催化剂的作用下经加热反应得到的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，并使之溶于St中。常见的有双酚A环氧型乙烯基树脂溴化双酚A环氧乙烯基树脂、酚醛环氧型乙烯基树脂、异氰酸酯型环氧乙烯基树脂烯丙基树脂烯丙基树脂由多烯丙基酯自由基聚合反应而成，分子中含有双键和酯基，通常将其归为不饱和聚酯树脂一类。不能常温固化（烯丙基活性低）。但与不饱和聚酯有很大区别，不饱和聚酯是经过酸醇缩聚反应得到的。常见的烯丙基酯如下图所示，经过直接酯化法、酰氯法、酯交换法、钠盐法

5、可获得如下烯丙基酯的单体，再进行聚合反应，即可得到烯丙基酯树脂。烯丙基酯树脂一般要在高温下才能固化，具有多种优良的性能，优良的耐大气老化性能，耐热性能、介电性能、耐化学腐蚀性能、尺寸稳定性能等，并且具有方便的成型加工性能，应用领域广泛。阻燃型不饱和聚酯阻燃树脂有两类，即添加型阻燃树脂和反应型阻燃树脂。添加型阻燃树脂：制备简单易行，但树脂黏度大，添加剂影响树脂性能添加无机阻燃剂：水合氧化铝、磷酸盐、三氧化二锑、硼砂添加有机阻燃剂：氯化石蜡、十溴二苯醚、 含磷化合物（磷酸三苯酯、磷酸三乙酯）反应型阻燃树脂：树脂的分子结构中含有阻燃元素，在燃烧时能自熄或不燃的树脂。 制备复杂、成本高如：以四溴（氯）

6、苯酐为聚合单体3双酚A环氧型乙烯基树脂的改性改善树脂的耐热性、韧性、固化性能、对增强材料的浸润性、或满足某种工艺性能改性的方法说明反丁烯二酸改性以反丁烯二酸代替部分的环氧氯丙烷，提高树脂的固化性能和热变形温度反丁烯二酸与苯乙烯具有非常大的共聚活性，因此该树脂具备较好的固化性能和高的热变形温度。反丁烯二酸的引入连接两个聚合物集团，是反丁烯二酸的羧基与环氧端基的环氧基团进行反应。以同样的原理，用已二酸等具有柔性链的二元酸改性乙烯基树脂，可以得到柔性很好的树脂。酸酐改性引入羧基，提高树脂的增稠特性，满足某些成型工艺的要求，譬如片状摸材料。反丁烯二酸改性与酸酐改性存在区别：反丁烯二酸改性是反丁烯二酸与

7、环氧氯丙烷反应；酸酐改性是酸酐与环氧树脂主链上的OH反应，带挂悬挂的COOH键，具备增稠的用途。带有羧基的乙烯基树脂具有较快的增稠速率、较好的对玻璃的浸润性，比不饱和聚酯树脂具有更低的模压压力。异氰酸酯改性用异氰酸酯改性的乙烯基酯树脂具有较好的耐热性和对玻纤的浸润性，其制得的复合材料的强度比普通乙烯基酯树脂的强度也提高了。由于氨酯键的极性大,活泼，几乎可以与所有活泼H反应。改善了其与玻璃的浸润性，同时增加了交联体的交联密度，因而提高了树脂的耐热性。异氰酸酯改性的乙烯基酯树脂具有两种结构，见P63。橡胶改性将橡胶加入到乙烯基酯树脂中，以改善乙烯基酯树脂的韧性，同时能增加乙烯基酯树脂的黏结性能、降

8、低收缩率和放热峰温度。这种树脂一般应用于对力学性能要求比较苛刻的场合，如剧烈振动，易受冲击的结构件。橡胶改性后的乙烯基酯树脂的耐冲击性能和黏结性能都大大优于普通的乙烯基酯树脂。4常见的典型乙烯基酯树脂的比较乙烯基酯树脂的种类说明双酚A环氧型乙烯基酯树脂加入原料：环氧树脂、甲基丙烯酸、苄基三乙基氯化铵、对苯二甲酚，加热后停止加热，自行升温。冷水冷却保持温度，(放热反应，预防凝胶）反应终点的确定：酸值小于15mg KOH/g冷却、苯乙烯稀释、装包其改性及改性后的树脂性能见表3溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂具有优异的阻燃性能和耐热性能广泛应用于既需要耐腐蚀又需要阻燃的复合材料制品。酚醛环氧型乙烯基酯树脂

9、是以酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸为原料，在催化剂作用下加热反应制得。其分子结构如P64所示。酚醛环氧型乙烯基酯树脂具有较好的耐热性能、耐溶剂性能、耐腐蚀性能，特别适用于含氯的或含有机溶剂情况下的耐腐蚀介质。该树脂的热变形温度为132-149。异氰酸酯型环氧乙烯基酯树脂是以多异氰酸酯作为骨架聚合物，与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯反应，将得到的树脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中，反应见P64-65。力学性能：氨酯键的存在，增强了与增强材料表面的粘结性能，即使在大量加入填料的情况下也能保持较好的力学性能阻燃性能：异氰酸酯型乙烯基酯树脂由于其粘度低，可以加入更高比例的水合氧化铝填料，且具有较高的含氮率，具有较好的阻

10、燃性能。5烯丙基酯树脂单体的合成方法方法说明直接酯化法直接酯化-二元酸+丙烯醇以二元羧酸（如邻苯二甲酸）和丙烯醇为原料，在催化剂存在下，加热反应制得烯丙基酯单体酰氯法酰氯法-将二元酸做成酰氯，再与醇反应将间苯二甲酸先制成酰氯，再与丙烯醇反应，制得间苯二甲酸二丙烯基酯（DAIP）酯交换法间苯二甲酸甲酯+丙烯醇反应反应物为间苯二甲酸二丙烯基酯。钠盐法钠盐法-间苯二甲酸钠盐+氯丙稀反应制得间苯二甲酸二丙烯基酯6阻燃型不饱和聚酯a.阻燃元素、化合物及其作用机制阻燃物质作用机制卤族元素碘化物虽然具有阻燃性能，但对热和紫外线的稳定性差，在室温下也会因分解而失效。含氟的树脂，其C-F键很强，在燃烧中不能释放

11、出阻燃性的挥发组分，以阻止气相燃烧反应。氯和溴是适用的阻燃元素，在燃烧过程中，可以与OH反应，而消耗OH，在相同用量下，含溴阻燃剂具有更好的效果。锑、硼的氧化物或盐采用氧化锑可以使卤素的阻燃作用大大增强，氧化锑的作用有两个方面：1.使含氯树脂的分解温度降低，有氧化锑存在，树脂在低得多的温度下能释放出HCl气体；2.挥发性的氯化氢气体并不进入气相，而是与氧化锑发生反应。结果形成挥发性的SbCl3，其沸点223，挥发性比HCl低得多，而且很粘稠，在火焰中不会被湍流冲走，因而保留了继续抑制燃烧的作用，SbCl3起着对OH捕集器的作用。碳酸钙的存在会消耗HCl，因而使阻燃性降低。有机磷化合物的辅助阻燃

12、与氯-锑协同作用机理不同，树脂中含有磷及氯元素时，磷化物会加速HCl的形成，同时形成磷酸。HCl进行气相阻燃反应，磷酸则在高温分解区集合，排除水并凝缩成聚合的偏磷酸，成为一种强脱水剂。由偏磷酸对聚合物的作用而造成直达表面的碳化作用，碳的高放热性的固相固相氧化形成焦炭。b.阻燃树脂的制备类别类型添加型阻燃树脂添加无机填料制备简单易行，但树脂黏度大，添加剂影响树脂性能。添加无机阻燃剂：水合氧化铝、磷酸盐、三氧化二锑、硼砂。这些填料的加入使得树脂变得不透明。添加有机阻燃剂常用的有氯化石蜡，氯含量为50%-70%，可以增加不饱和聚酯树脂的自熄性，但使树脂的机械性能下降。十溴二苯醚等有较好的阻燃效果，但

13、是价格较贵。含磷化合物当阻燃树脂要求有清晰度时，一般采用含磷的阻燃添加剂，但机械性能、老化性能有一定程度的下降。在添加型阻燃树脂中，含卤素和Sb2O3类的阻燃剂逐步淘汰，倾向于采用Al2O3等。Al2O3价格低廉，大大减少发烟量，缺点要求用量较大时才能起到阻燃的作用，进而黏度很大，对加工带来不便，同时力学性能也有所下降，需要进一步的改性等处理反应型阻燃树脂反应型阻燃树脂是指分子结构中含有阻燃元素，在燃烧时能自熄或不燃的树脂。用含阻燃元素的原料如四溴苯酐、四氯苯酐等，可以制得具有较好阻燃性能的树脂。树脂的分子结构中含有阻燃元素。制备复杂、成本高，生产过程类似不饱和聚酯的制备，在聚合过程中采用了含

14、卤素的单体3.2EP环氧树脂：1EP分类及说明大致分类详细分类及说明缩水甘油醚类环氧树脂（环氧氯丙烷和含活泼氢的醇类或酚类发生反应生成）二酚基丙烷型环氧树脂注意其性能影响因素：共5条见P81-85产量最大，二酚基丙烷简称双酚A，环氧氯丙烷非常活泼，它的环氧基团可以与许多种化合物进行反应，如氨基、羧基、羟基等。酚醛多环氧树脂由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷经加成、闭环环氧化而成。其固化交联密度大，因而具有优良的热稳定性、力学性能、电学性能、耐水性和耐腐蚀性。如下图所示：酚醛多环氧树脂的制备：一步法：线型酚醛生成后，立即投入环氧氯丙烷进行环氧化反应二步法：线型酚醛生成后先将树脂分离出，再与环氧氯丙烷进行

15、环氧化反应其他酚类缩水甘油醚型环氧树脂除用线型酚醛树脂外，其他的多羟基酚类也可用来合成缩水甘油醚型环氧树脂。有间苯二酚型EP、间苯二酚-甲醛型EP、四酚基乙烷型EP、三羟苯基甲烷型EP、四溴二酚基丙烷型EP。分别如图所示:、脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂由脂肪族多元醇与环氧氯丙烷反应而成。分子中含有两个或两个以上环氧基。这类树脂大多粘度低，具有水溶性。树脂分子是长链线型分子，柔韧性好。丙三醇型EP( 1）黏合力强，可用作粘合剂2）可与二酚基丙烷型EP混用，以降低黏度和提高树脂韧性3）可作纺织品处理剂，起防皱、防缩、防虫蛀作用)、季戊四醇型EP(1）黏合力强，可用作粘合剂2）可与二酚基丙烷型E

16、P混用，以降低黏度和提高树脂韧性)缩水甘油酯类环氧树脂（环氧氯丙烷与有机羧酸反应制得）缩水甘油酯类EP与二酚基丙烷EP相比，具有黏度低，使用工艺性好，反应活性高；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯粘结力比通用EP高，固化物力学性能好，电绝缘尤其是耐漏电痕迹性好，具有良好的耐超低温性，粘结强度高，有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。缩水甘油酯有很多种合成方法：羧酸酰氯-环氧丙醇法、羧酸-环氧氯丙烷法、羧酸盐-环氧氯丙烷法间苯二甲酸二缩水甘油酯缩水甘油胺类环氧树脂（环氧氯丙烷与胺类反应制得）缩水甘油胺类EP可以从酯族或芳族伯胺或仲胺和环氧氯丙烷合成，这类树脂特点是多官能度，环氧值高，交联密度大，耐热性

17、显著提高缺点是具有一定脆性。对氨基苯酚EP（TGPAP）对氨基苯酚EP是由对氨基苯酚和环氧氯丙烷反应制得。该树脂是低粘度液体，固化活性高，用脂肪胺做固化剂时会放出大量的热量，甚至使树脂碳化；用芳香胺作固化剂时，如果温度太高或加有促进剂时也会发生这种现象，在使用时应特别注意其固化性能。TGPAP树脂固化物具有优良的热稳定性和化学稳定性。该树脂也可以作为胶黏剂和高性能涂料。4，4-二氨基二苯甲烷EP（TGDDM）4，4-二氨基二苯甲烷和环氧氯丙烷反应制得。该树脂是一种高性能复合材料的基体树脂，具有优良的耐热性能，优良的长期耐高温性能和机械强度的保持率，优良的耐化学和辐射稳定性；并具有较低的固化收缩

18、率。该树脂制成的复合材料是一种耐高温的结构复合材料和耐高能辐射材料。三聚氰酸EP由三聚氰酸和环氧氯丙烷在催化剂存在下进行聚合，再以氢氧化钠进行闭环反应制得。制得的分子中含有三个环氧基，固化后结构致密，具有优异的耐高温性能。分子结构中的三氮杂苯环，使该树脂具有良好的化学稳定性，优良的耐紫外光性、耐候性和耐油性，并具有良好的电弧性。海茵EP黏度低，工艺性能好；热稳定性好，能耐高温；耐气候性好；在高电压或超电压下电性能突出，耐电弧性和抗漏点痕迹化突出；未固化的海茵EP具有良好的水溶性，可以用来处理纺织品。海茵EP极性很强，对玻璃纤维和碳纤维具有很好的润湿能力和黏结性能。脂环族环氧树脂(带双键的烯烃用

19、过醋酸或在低温下用过氧化氢进行环氧化而制得的)脂环族EP是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的。环氧基都是直接连接在脂环上。脂环族环氧树脂的特点:较高的抗压和抗张强度，长期曝置在高温条件下仍能保持良好的力学性能和电性能；耐电弧性较好，耐紫外光老化性能及耐气候性较好。二氧化双环戊二烯6207树脂或R-122树脂是由双环戊二烯经过过醋酸环氧化而得。环氧201或H-71树脂环氧201系是由丁二烯和巴豆醛经加热加压合成6-甲基环己烯醛，再在异丙醇铝催化下合成双烯201，最后经过醋酸环氧化制得。见P96.可广泛用于复合材料的缠绕、层压、浇铸、涂料和粘合等方面。二氧化双环戊烯基醚以双环戊二烯为原料，经裂解、

20、加氯化氢、水解醚化及环氧化反应过程制得。脂肪族类环氧树脂脂肪族EP与双酚A及脂环族EP不同，分子结构里五苯核也无脂环结构。仅与脂肪链，环氧基与脂肪链相连。其中典型的有环氧化聚丁二烯树脂:在它的分子结构中既有环氧基也有双键、羟基和酯基侧链。该树脂是由低相对分子量聚丁二烯树脂智能光的双键经环氧化制得。1.该树脂中的不饱和键可与许多乙烯类单体（例如苯乙烯）进行共聚反应，环氧基和羟基等可进行一系列其他的化学反应，因此可用多种类型的改性剂进行改性。2.环氧化聚丁二烯树脂固化后的力学性能、韧性、黏结性能、耐高低温度性能都良好；3.可用作复合材料、浇铸、粘结剂、电器密封涂料以及用于改性其他类型的EP。含其他

21、元素的环氧树脂有机硅EP硅元素的引入提高了树脂的耐热、耐水和电绝缘性能。两种低相对分子量的双酚A环氧树脂的羟基或环氧基与聚硅氧烷分子中的羟基和烷氧基发生反应。有以下三种：聚硅氧烷中的烷氧基+环氧树脂中的羟基聚硅氧烷中的羟基+环氧树脂中的羟基聚硅氧烷中的羟基+环氧树脂中的环氧基团有机硅环氧树脂固化物具有优异的力学性能和介电性能，可用于H级电机、潜水电机等的线圈浸渍，并有良好的防潮和耐海水性能。有机钛改性双酚A型EP钛元素的引入可提高树脂的防潮性、电绝缘性及热老化性能。正钛酸丁酯+低相对分子质量二酚基丙烷型EP中的羟基进行反应制得, 有机钛改性双酚A型环氧树脂，分子中的羟基数量减少，防潮性能、电绝

22、缘性能等有所改善.2环氧树脂的固化：EP是热塑性线型低聚物，固化后才可使用。EP在固化剂的作用下可以转变为不溶、不熔的体型高聚物。固化剂大体分类说明反应型固化剂与EP通过逐步聚合反应使之固化，一般都含有活泼的氢原子，在反应过程中伴随有氢原子的转移，例如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇、多元酚等。催化型固化剂引发环氧基按阳离子或阴离子聚合进行固化反应，如叔胺（路易斯碱）、BF3（路易斯酸）3EP通过逐步聚合反应固化过程固化剂种类固化机制脂肪族多元伯胺1固化原理：脂肪族伯胺与EP的反应一般认为是连接在伯胺原子上的氢原子与环氧基团反应，转变为仲胺，再由仲胺转变为叔胺。2脂肪族伯胺与EP反应不需要催化剂

23、，然而不同的添加物对反应的效应不同。质子给体添加物（羧酸、酚、水、醇、磺酸等）对固化反应有加速作用；质子受体添加物（酯、醚、酮、氰等）对固化反应有抑制作用。添加物的促进效应一般按下列顺序递减：羧酸 酚 水 醇 氰 芳烃（苯或甲苯） 二氧六环 二异丙醚3脂肪族伯胺与二酚基丙烷型EP在室温下很容易反应，而与非二酚基丙烷型EP反应是比较迟缓的，需在加热或添加酸性催化剂以获得足够的反应速度。一般脂环族EP和环氧化聚烯烃树脂很少用脂肪族伯胺做固化剂，因为放热明显，容易碳化。4固化过程剧烈放热，适用期较短5脂肪族伯胺固化剂有毒性且挥发性极大，常用环氧乙烷、酮类、丙烯氰等改性（降低毒性、调节适用期、改进工艺

24、性或与树脂的相溶性）芳香族多元伯胺反应机理与脂肪族多元胺类似。与脂肪族多元伯胺相比，芳香族多元伯胺的固化过程有以下特点：（1）固化的EP的耐热性和耐腐蚀性较好（2）芳香族多元胺中大多数熔点高，及起始反应加成物在树脂中的溶解度较低，固化过程易于控制，室温固化不产生放热效应，适用期长。电子云密度降低，碱性降低，芳环的空间位阻效应，降低了芳香胺的反应活性，环氧基团与芳香族胺的反应比脂肪族胺慢（3）固化反应也可被醇、酚、三氟化硼配合物等加速。芳香族的胺多数为固体，在反应初期，限制了反应的大量进行，因此芳香族的胺固化环氧树脂时，放热效应较脂肪族而言，不剧烈，但是超过熔点后，会加速反应聚酰胺聚酰胺上氢，并

25、不活泼，所以聚酰胺并不广泛用于环氧树脂的固化，广泛用作环氧树脂固化剂的是氨基聚酰胺，它是由脂肪族多元胺与二聚或三聚植物油脂肪酸反应制得。氨基聚酰胺广泛地用作环氧树脂的固化剂，其主要优点是：1.挥发性和毒性小，2.与树脂的相容性好，3.化学计量要求不严，固化操作简便4对环氧树脂有增韧作用，提高抗冲击强度5.放热效应低，适用期较长。缺点是固化物耐热性下降。多元硫醇巯基基团（-SH）类似于羟基，它可以和环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。（1）多元硫醇反应活性低，一般不单独使用（用量大，固化效果差）（2）使用时加入促进剂（催化剂），如：二乙烯三胺、2,4,6- 三（二甲氨基甲基）酚、二甲氨基丙胺

26、、哌啶、间苯二胺、叔胺等（3）胺类的碱性越大，其固化促进效果越好多元酚一阶或二阶酚醛树脂是常用的多元酚固化剂，酚醛树脂是常用的环氧树脂的多元酚固化剂，固化产物实际上是两种树脂经嵌段或接枝聚合形成的非常复杂的体型结构，固化物兼具有酚醛和环氧两种树脂的性能，达到相互改性的目的。主要是通过酚醛树脂分子中的酚羟基和醇羟基，与EP分子中的环氧基和仲羟基之间的相互作用。多元羧酸酐多元羧酸酐固化剂在EP用固化剂中仅次于胺类。在无催化剂的条件下，环氧和酸酐的反应很迟钝。使用时需加入叔胺、BF3、路易斯酸等促进剂。它们能促使酸酐开环。不加催化剂时，环氧树脂本身的环氧基与自身OH-反应，加入催化剂时发生酸酐与环氧

27、树脂之间固化。酸酐作为固化剂，有无催化剂的固化树脂的性能差异较大，与胺类固化剂相比，酸酐固化剂：（1）固化后，树脂的色泽浅，力学及电性能优良，热稳定性高（2）树脂-酸酐混合物粘度低、适用期长、低挥发性、低毒性（3）固化收缩率及放热效应低（4）固化温度较高、固化时间较长-增加催化剂加以克服常用的固化剂有：苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、HET酸酐、均苯四甲酸酐 其中，酸酐结构对固化速率的影响顺序为：顺酐 苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐。注意！酸酐结构对体系工艺性能（凝胶时间、放热效应、固化速度等）、制品物理和化学性能、热变形温度、热老化失重、以及热稳定性影响较大4几个计算：#1：胺用量的化学计量关系：胺的理

28、论用量（phr)=胺当量环氧值phr=100g树脂所用固化剂的质量分数、胺当量=胺的相对分子质量/ 胺中活泼氢数目#2：固化剂用量的化学计量关系：酸酐的理论用量（phr)=C 酸酐当量环氧值 =C 酸酐当量100 环氧当量C为常数，一般的酸酐C为0.85；含卤素的为0.60；加叔胺催化剂的为1.05离子型聚合反应的固化过程类型固化说明对于离子型固化剂主要是引发树脂分子中环氧基的开环聚合反应，从而交联成体型结构的高聚物。由于树脂分子间的直接相互反应，使固化后的体型高聚物基本上具有聚醚结构。阴离子型固化剂（路易斯碱）路易斯碱引发的阴离子型逐步聚合反应历程这类固化剂主要是叔胺类，如苄基二甲胺等 ,它

29、们属于路易斯碱，氮原子外层有一对未共享的电子对，因此具有亲核性质，是电子给予体。单官能团的仲胺（例如咪唑类化合物），当它们的活泼氢和环氧基反应后，也具有路易斯碱的催化作用。叔胺类固化环氧树脂反应如上图所示。2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑这类衍生物的特点：毒性小，配料容易、黏度小、适用期长、固化简单、固化物的电气性能和力学性能良好。咪唑类固化剂第一类（叔胺氮作为引发剂）和第二类（仲胺氮作固化剂）固化反应同时存在，第二类为主，P115图阳离子型固化剂（路易斯酸）路易斯酸（AlCl3、ZnCl2、SnCl4和BF3）是电子受体，这类固化剂主要BF3-胺类、 BF3-醚类配合物。BF3不能单独使用

30、，因为反应太剧烈。其中， BF3-乙胺配合物又称BF3：400，它室温稳定，但极易亲水，使用时避免石棉、云母等碱性填料。氟化硼胺基化合物放出H+，又由H+进攻环氧基，引发聚合6环氧树脂的稀释剂和增韧剂：双酚A型EP黏度大，工艺性差 加入稀释剂降黏双酚A型EP固化物的最大缺点是：脆性大 -需增韧分类详细分类及说明稀释剂：稀释剂主要用来降低EP的黏度，在浇铸时使树脂具有较好的渗透性，在黏合及复合材料成型时，使树脂具有较好的浸润性。非活性稀释剂不能与EP及固化剂反应，纯属物理混合，仅达到降低黏度的目的，用量控制在5-15%，通常为高沸点溶剂和苯二甲酸二辛（丁）酯。用量少时，对树脂固化物的性能影响较小

31、，化学稳定性特别是耐溶剂性能要受到影响；用量大时，固化物的性能会变坏。其中苯二甲酸酯类除降低固化物的黏度外，还能起到改善固化物耐热冲击性能的作用。活性稀释剂在分子结构中含有活性环氧基或其他活性基团，能与环氧树脂及固化剂发生反应。起降黏、提高浸润性和韧性等多种作用. 活性稀释剂在固化时能与固化剂或EP反应，稀释剂进入树脂的网络结构，所以固化物的性能几乎没有什么影响，有时还能增加固化物的韧性。一般有毒。增韧剂：改善EP固化物的抗冲击性能和耐热冲击性能；提高粘合剂的剥离强度；减少固化时的反应热及收缩性增韧剂的种类和加入量的不同，对固化物的某些力学性能、电性能、化学稳定性特别是耐溶剂性和耐热性会产生不

32、同的影响。非活性增韧剂不含有能参与固化反应的活性基团，而且时间长了还会游离出来，造成制品容易老化。它们的粘度都很小，可兼作稀释剂用，且可增加稀释剂的流动性。有利于浸润、扩散和吸附.常见的有苯二甲酸酯类、磷酸、亚磷酸酯类。活性增韧剂主要是一些含有各种活性基团（如环氧基、巯基、氨基等）的聚合物，直接参与环氧树脂的固化反应，成为交联体系的一个组成部分。低分子量聚酰胺：增韧效果好，用量变化大两端具有巯基的低分子量液态聚硫橡胶：为EP常用增韧剂，但反应慢，需加入其它固化剂。缺点是易自动氧化而起缩合或加成作用变为固态，从而失去增韧作用。韧性环氧树脂：如:聚二元醇二缩水甘油醚环氧化聚丁二烯树脂：用于改善双酚

33、A型环氧树脂的韧性，增韧效果显著；不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、丙烯酸树脂：增韧效果好，能改善EP的耐候性热塑性树脂：增韧同时提高耐热性。常用低分子量聚砜、聚醚砜、PC、PI等。使用时先溶于EP，固化时发生相分离3.3PF酚醛树脂1EP和PF的比较EPPF性能特点(1) 性能多样化，适应性强。(2) 固化方便。固化温度5oC-180oC.(3) 粘附力强。分子结构中存在极性羟基和醚键。(4) 固化收缩率低。固化时无小分子放出。(5) 力学性能优异。(6) 介电性能优异。(7) 耐化学性能优异。耐酸碱、耐溶剂。(8) 尺寸稳定性好。(9) 耐霉菌。1.原料易得、合成方便、应用广泛、大多应用在量大价廉

34、的场合。如：（1）纸质层压（模压）板、磨阻材料、绝缘材料、砂轮粘结剂等；（2）玻纤增强塑料2.良好的力学性能、瞬时耐高温耐烧蚀性能突出，在宇航领域用作空间飞行器、火箭、导弹等方面3.良好的可改性性能2PF的分类性质、合成条件、反应过程热塑性PF热塑性的酚醛树脂，线性树脂，需要加入固化剂才能实现三维网络，该类树脂称为二阶树脂热塑性PF的缩聚反应一般是在强酸性条件下进行的，甲醛（2官能度）/苯酚（3官能度）PF合成的影响因素影响因素说明单体官能度的影响由于醛类是二官能度的单体，为了进行体型缩聚，所用的酚类要求三官能度，除苯酚外，间甲酚、3，5二甲酚也是三官能度对甲酚、邻甲酚，只有两个活性点，难生成

35、体型聚合物酚环上取代基的影响间位取代基，活化邻对位，邻对位取代基，降低邻对位活性，邻对位取代的单体，可以认为是官能度的降低3，5二甲苯酚活性最大、2，6二甲苯酚活性最小影响因素说明单体的物质的量之比只有当甲醛和苯酚的物质量之比大于1.1时才能生成体型结构的酚醛树脂如果酚的物质的量比醛多，会因醛量不足而使酚分子的活性点没有被完全利用，反应生成的羟甲基与过量的苯酚发生反应，最后只能得到热塑性树脂。当用碱做催化剂时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期的反应有利于酚醇的生成，最后可得到热固性树脂，增加甲醛含量可提高树脂的黏度、凝胶化速度；当用酸做催化剂时，工业上制造热塑性树脂的醛与酚的物质的量之比为（0.8

36、-0.86）：1，适当增加甲醛含量，会使生成树脂的软化点升高，同时树脂的凝胶化速度及游离酚的含量降低催化剂性质的影响常用的三种催化剂：1.碱性催化剂：最常用的是NaOH，催化效果好，但反应结束后树脂需要用酸中和，一般用于其热固性树脂的合成，由于中和后盐的存在，使材料的介电性能较差（注意若使用氢氧化钡或氢氧化铵介电性能好的原因）；2.碱土金属氧化物催化剂：BeOMgOCaO，催化效果比碱性催化剂弱，可以催化合成高邻位PF；3.酸性催化剂：醛与酚之比小于1时生产热塑性PF，比例大于1时反应极难控制极易形成凝胶；酸性催化剂的氢离子浓度增加，反应速率增大，而碱性催化剂氢氧根离子浓度超过一定值后对反应速

37、率基本无影响。 反应介质pH的影响3.0-3.1位酚醛树脂的中性点，在该PH下，反应不能进行，当甲醛：苯酚小于1时，在强酸催化下，生成热塑性树脂，在弱酸下或者碱土金属作用下，生成高邻位热塑性树脂当甲醛：苯酚大于1时，碱性催化作用下，生成热固性树脂其他因素的影响当甲醛大大过量时，邻甲基苯酚、对甲基苯酚与甲醛反应，也能得到热固性树脂？少量间位的反应足够引起交联而形成体型结构树脂；同时甲醛过量时，在强酸性催化剂存在条件下，会发生次甲基之间的交联反应。4PF的固化固化分类说明热固性酚醛树脂固化热固化1.酚醛树脂的热固化反应复杂，并且产物不溶不融，难以分析，所以我们用分析酚醇的固化历程来代替2.酚醇在1

38、70度下，主要的两个反应，参加书P134，亚甲基化和醚化反应3.170-200度，反应非常复杂，次甲基苯醌及其聚合物等，次甲基键是主要的连接方式，并且考虑到，实际生产过程中，控制温度不高于170，4.亚甲基化和醚化是固化的两个重要反应，并且次甲基是酚醛树脂中最为稳定和重要的化学键，在加热条件下，醚键可以转化为亚甲基（160），同时释放一定的甲醛5.在固化过程中，醚键既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。醚键的形成与体系的酸碱性有很大关系：在碱性条件下，酚醇的固化主要是通过次甲基键连接起来；在酸性条件下，醚键和次甲基均可形成，但在强酸性条件下主要生成次甲基键；6.影响热固化速率的因素

39、：酚醛的mol比，甲醛含量增加，凝胶时间缩短固化体系的酸碱性：PH=4为固化反应的中性点，难以固化,增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快凝胶。固化温度：温度每上升10度，凝胶化时间缩短一半7. 热固化加热（175oC)、加压（固化工艺条件）在PF成型工艺中加压的目的：（1）避免由于低分子溢出而产生微孔和气泡，挥发物越多，温度越高，成型压力就越大；（2）使预浸料层间有较好的接触（3）保持树脂合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩（4）防止制品在冷却过程中变形常温固化1 加入酸类固化剂：在PF中加入酸类固化剂可使其室温固化。常用的酸类固化剂有盐酸或磷酸，可把他们溶解在甘油或乙二醇中使用，也可用

40、对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。2 酸催化的热固性树脂的固化反应，机理类似酸催化的热塑性酚醛树脂的合成过程。主要区别在于酸固化过程中醛相对酚的比例高，当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构中；与酸催化热塑性树脂类似，酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成次甲基键。而若酸的含量少、固化温度低、分子中羟甲基含量较高时，二苄基醚也可形成；酸固化时反应剧烈，放出大量的热。3 酸固化最好在较低的pH下进行；4 固化后树脂的结构：固化反应时，由于树脂黏度极大(室温），致使固化反应不完全、不均匀，固化树脂结构复杂、不均匀实际强度远低于理论值热塑性酚醛树脂的固化1. 二阶PF树脂是可溶、可熔的热塑性PF，需要加

41、入固化剂才能使树脂固化，常用的固化剂有多聚甲醛、六次甲基四胺等，热固性PF也可用来使二阶树脂固化，因为它们的分子中含有的羟甲基可与热塑性PF中的活泼氢作用交联成三维网状结构的产物；2. 热塑性PF采用六次甲基四胺固化的原因：固化快速，因此模压件在升高温度后有较好的刚度；可以制备尺寸稳定及硬度较好的热固性塑料；固化时不放出水，制件有较好的电性能3. 六次甲基四胺固化的原理有两类：六次甲基四胺与苯酚的邻对位的反应；六次甲基四胺开环，释放氨气，交联酚醛;4. 影响热塑性PF固化速率的因素：六次甲基四胺用量，过低速度慢，延长树脂的凝胶时间，从而增加模压时的压制时间，并降低制品的耐热性，过高影响性能，其

42、耐热性和电性能下降，适宜用量为10%；游离酚，水含量，少量游离酚和水能缩短凝胶时间，含量增加时凝胶时间缩短，太高时会使制品性能下降；温度，升高温度，缩短凝胶时间。5PF的改性PF改性说明改性的原因（1）热固性树脂性脆；（2）酚羟基易吸水，制品的耐潮湿性差，致使其介电性能、机械性能下降；（3） 酚羟基易热及紫外氧化；（4）与增强体的粘结性能不高改性的目的提高韧性、改善与增强材料的粘结性能、提高耐潮湿性能、耐温性能改性思路1 封锁酚羟基；2 引入其他组分PF改性的方法改性物质改性机制聚乙烯醇缩醛改性PF提高粘结力、改善韧性、降低固化速率以降低成型压力。聚乙烯醇缩醛分子中要求含有一定量的羟基，目的是

43、提高其在乙醇中的溶解性，增加与PF的相容性，增加改性后PF与纤维的黏结性，在成型温度下与PF中的羟甲基相互反应，生成接枝共聚物。形成的接枝共聚物具有较好的韧性EP改性PF双酚A环氧改性酚醛集环氧优良的粘结性和酚醛优良的耐热性于一体。用于层压、模压制品、涂层、结构粘结剂、浇注料。可以看作是EP改性PF，也可以看作PF改性EP，PF也起了EP固化剂的作用，两种树脂经过化学结合形成复杂的体型结构。有机硅改性PF利用有机硅树脂优良的耐热性和耐潮湿性, 改性酚醛，以制备耐热性和耐水性酚醛(降低了酚醛树脂的羟基密度)。改性方法：有机硅单体先与酚醛混合，在浸渍、烘干及压制过程中完成交联硼改性PF硼改性PF是

44、先用硼酸与苯酚反应，生成不同程度的硼酸酚酯混合物，然后再与甲醛水溶液或多聚甲醛反应，生成含硼酚醛树脂。（1）引进柔性-B-O-键，树脂韧性改善；（2）固化物中有含硼三维网络，制品耐烧蚀性能和耐中子性能比一般的PF要好（3）由于酚羟基中的强极性氢原子被硼取代，所以邻对位的反应活性降低，固化速度比PF慢，可以适应低压成型要求。（4）热稳定性好（5）玻纤增强复合材料的耐高温性能和耐烧蚀性能优良，其机械强度和介电性能也比一般PF和EP改性的PF产品好（6）但湿态性能下降，可用双酚A （或部分）代替苯酚制备酚醛树脂来改善钼改性PF制备新型耐烧蚀性树脂，热分解温度460-560oC,用以制备火箭、导弹等耐烧蚀、热防护材料合成路线分为两步，参见P142，1钼酸与苯酚和成钼酸苯酯2钼酸苯酯与甲醛进行缩聚反应，生成钼酚醛树脂3与硼酸改性酚醛制备工艺类似4制备新型耐烧蚀性树脂，热分解温度460-560oC,随钼含量增加而上升，用钼改性PF制备的复合材料既具有耐烧蚀、耐冲刷的性能，又具有机械强度高、加工工艺性能好的优点。用以制备火箭、导弹等耐烧蚀、热防护材料磷改性PF磷酸或氧氯化磷与PF反应可制得磷改性PF，磷改性P