第十四章 羧酸.doc

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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除第十四章 羧 酸14.1 重要的概念及术语羧基，一元羧酸，二元羧酸，羧酸的酸性，酯化，脱羧反应，-H卤化14.2 重要的制备反应14.2.1 氧化法14.2.1.1 烃类氧化14.2.1.2 伯醇、醛、环酮氧化14.2.1.3 卤仿反应14.2.2 水解法14.2.2.1 油脂水解14.2.2.2 腈水解腈可由RX制备，但一般只适合伯RX，用仲RX由于可发生消除副反应产率不高。叔RX主要发生消除反应得到烯烃。14.2.2.3 其他水解法14.2.3 由格氏试剂制备伯、仲、叔卤代烃均适用。14.3 重要的化学性质注意：1.影响酸性强弱的因素2.二元

2、羧酸脱羧的规律练习题1将下列化合物按酸性强弱次序排列。解：1）BCA F-在邻位除具有吸电子诱导效应外，还有邻位效应，酸性最强。F-在对位吸电子诱导效应很弱，主要是推电子共轭效应，酸性最弱。2）ADCD F, -Cl, -OCH3均具有邻位效应，且吸电子诱导效应F-Cl-I-CH3O-.3) BCA 吸电子诱导效应 CHC-CH2=CH-CH3CH2-,且不饱和键与-COO-共轭分散了负电荷。4）BA 苯基的诱导效应和共轭效应均使负电荷分散。5) CADBE6) BEACD2.写出下列化合物脱羧的反应机制：解：3. 解释：虽是-氧代羧酸，但不能脱羧的原因。解：因为羧基与桥头碳相连，不易形成六中

3、心过度态及烯醇，故不易脱羧。4.完成下列反应答：5. 推导下列化合物的结构1）2,5-二甲基-1,1-环戊二羧酸（）在合成时可得到两个熔点不同的无旋光性的化合物A和B，试画出它们的立体结构。在加热时，A生成两个2,5-二甲基环戊烷羧酸（），而B只生成一对外消旋体。写出A及B的立体结构。解：A是内消旋体，其结构为：B 是一对外消旋体，其结构为：在加热时，A生成两个2,5-二甲基环戊烷羧酸，B生成一对外消旋体：2）有一化合物A化学式为C6H12O，A与NaOI在碱中反应产生大量黄色沉淀，母液酸化后得到一个酸B；B在红磷存在下加入溴时，只形成一个单溴化合物C；C用NaOH的醇溶液处理时能失去溴化氢产

4、生D；D能使溴水褪色。D用过量的铬酸在硫酸中氧化后蒸馏，只得到一个一元酸产物E，E相对分子质量为60，试推测A、B、C、D、E的结构式，并用反应式表示反应过程。解：化合物A的构造式为：，其各步反应如下：第十五章 羧酸衍生物15.1 重要的概念及术语 羧酸衍生物、羧酸衍生物的亲核取代反应、酯水解、酰氧键断裂、烷氧键断裂、Rosenmund反应、Bouveault-Blanc反应、Baeyer-Villiger氧化、Ritter反应、烯酮、原酸酯、过酸和过氧化二酰、异腈15.2 重要的制备反应15.2.1 酰氯15.2.2 酸酐若能形成五元或六元环，二元羧酸不需要脱水剂，一般加热就可形成环酐。15

5、.2.3 酯 15.2.3.1 在少量无机酸催化下直接酯化：15.2.3.2 酰氯和酸酐醇解15.2.4 酰胺15.3 重要的化学性质15.3.1 羧酸衍生物15.3.2 烯酮 制法：性质：作乙酰化试剂。15.3.3 原酸酯 制法：性质：和缩醛相似，对碱稳定，对酸不稳定：合成缩醛或缩酮：15.3.4 过酸 制法：性质：（1）烯烃的氧化（2）醛、酮氧化（Baeger-Villiger氧化）不对称酮用过酸氧化，在重排过程中两个烃基都可能迁移，迁移的活性次序为H叔烷基仲烷基甲基，苯基仲烷基甲基。15.3.5 腈和异腈 15.3.5.1 制法15.3.5.2 腈的性质 里特（Ritter）反应：在强酸

6、性溶液中，由叔醇生成的R+和H+一样，可以进攻氰基氮原子，生成的正离子立即加水生成N-烃基取代酰胺，水解后生成胺：15.3.5.3 异腈的性质练 习 题1.完成下列反应解答：2推测下列反应的可能机理：解答：3.将下列质子化的化合物按酸性强弱排列程序：解答：F)e)d)a)c)b)第十七章 胺17.1 重要的概念及术语 胺、季铵盐和季铵碱，胺的碱性，Cope消除反应，加布里尔（Gabreil）合成法，霍夫曼（Hofmann）重排，霍夫曼消除，相转移催化。17.2 重要的制备反应17.2.1 氨（胺）的烃化 氨是亲核试剂，能与卤代烃、醇、磺酸酯等烃化剂起SN2反应生成胺。17.2.1 1 与伯RX

7、作用用于制备有一定局限，因为产物为伯、仲、叔及季铵盐的混合物。17.2.1.2 与卤代芳烃作用17.2.1.3 与醇、环氧乙烷作用17.2.2 加布里尔（Gabreil）合成法17.2.3 还原法17.2.3.1 硝基化合物还原-芳胺常用还原剂：Fe+HCl、催化加氢，选择性还原剂SnCl2+HCl、NaHS、NH4HS等。17.2.3.2 酰胺、腈、肟还原17.2.3.3 醛酮的还原胺化-伯、仲、叔胺17.2.4 霍夫曼重排 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，得到比酰胺少一个碳原子的伯胺：17.3 重要的化学性质17.3.1 碱性17.3.2 烃化 与氨的烃化相似，生成的是仲、叔、季铵盐的混合物。

8、通过控制原料比可以使某一产物为主要产物。所用卤代烷一般为伯卤代烷，有时也用仲卤代烷，叔卤代烷主要发生消除反应。17.3.3 酰基化17.3.4 亚硝化 脂肪胺 由于反应现象各不相同，上述反应可用于伯、仲、叔胺的鉴别。17.3.5 氧化 17.3.5.1 氧化17.3.5.2 Cope消除 含-H的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N,N-二烷基羟胺，反应为顺式消除。17.3.6 芳环上亲电取代 由于氨基对苯环的强活化作用及容易氧化的性质，使得芳胺的亲电取代与一般芳烃相比具有特殊性。17.3.6.1 卤化17.3.6.2 硝化17.6.3 磺化17.3.6.4 付克反应17.3.7 烯胺17

9、.3.7.1 制法：醛酮与仲胺缩合：17.3.7.2 性质：-C由于带部分负电荷而具有亲核性，与卤代烃发生亲核取代：17.3.8 季铵盐和季铵碱17.3.8.1 制法叔胺与卤代烷等烷基化试剂作用得季铵盐：季铵盐与湿的Ag2O（AgOH）作用得季铵碱：17.3.8.2 性质a.-R中不含-H时，得叔胺和醇：b. -R中含-H时，得叔胺和烯烃，反应为E2消除：c.Hofmann规则-H不只一种类型时，可得到不只一种烯烃，其中双键碳含烷基最少的烯烃为主要产物。或者说脱去含氧最多的-C上的氢生成的产物为主要产物。-C上有芳基时，Hofmann规则不适用：立体化学一般为反式消除，此时过渡态构想最稳定。练

10、习题1. 比较下列化合物的碱性强弱：解答：2. 写出下列反应的产物解答：3. 写出下列化合物热分解的主要产物解答：4. 推导下列化合物的结构1）根据所给化合物的化学式，红外光谱及核磁共振谱吸收峰的位置，请推测其构造式，并标明各吸收峰的归属。C9H13N：IR波数/cm-1：3300,3010,1120，730,700处有吸收峰；NMR，H：1.1（三重峰，3H），2.65（四重峰，2H），3.7（单峰，2H），7.3（单峰，5H）2）化合物（A）C9H17N，在铂催化下不吸收氢，（A）与CH3I作用后，用润湿的Ag2O处理并加热，得（B）C10H19N；（B）再用上述方法同样处理，得（C）C1

11、1H21N；（C）再加上述处理得（D）C9H14。（D）不含甲基，紫外吸收显示不含共轭双键；（D）的NMR谱显示双键碳上有8个质子。试推断（A）的构造式，并用反应式推导反应过程。解答：1） 化学式C9H13N的构造式为，各吸收峰的归属：IR波数/cm-1：3300（N-H，伸缩），3010（Ar-H，伸缩），1120（C-N，伸缩）， 730,700（一取代苯环上C-H，面外弯曲）NMR，H：1.1（CH3），2.65CH2，与CH3相连），3.7（CH2,与苯环相连），7.3（Ar-H）2）第十八章 其他含氮化合物18.1 重要的概念及术语 硝基化合物、重氮甲烷和碳烯、重氮化反应、偶氮化合物

12、18.2 重要的制备反应18.2.1 硝基化合物 除芳烃直接硝化外，烷烃和稀硝酸在高温下直接硝化可得脂肪族硝基化合物，反应历程与烷烃卤化相似，产物也是多种硝基化合物的混合物，合成意义不大。伯、仲卤代烷在DMF或DMSO溶液中与NaNO2起SN2反应生成硝基化合物。18.2.2 重氮化合物 型的化合物与碱作用的重氮甲烷，R可以是烃基、酰基、磺酰基：18.2.3 重氮盐 芳伯胺在强酸中与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐18.3 重要的化学性质18.3.1 硝基化合物18.3.1.1 酸性-H原子由于受到硝基强吸电子影响，比较活泼，显弱碱性，与碱作用形成钠盐而发生溶解与醛、酮作用可发生类似羟醛缩合的缩合

13、反应18.3.1.2 还原（1）酸性介质中还原得到胺：18.3.1.3 硝基对芳环上取代反应的影响 硝基具有强吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使亲电取代反应活性降低，亲核反应活性增强（进入邻、对位） 离去基团可以是-X、-OR、-CN、-NO2等，亲核试剂可以是OH-、NH3、RO-等。18.3.2 重氮化合物 18.3.2.1 与酸的反应重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气生成羧酸甲酯，是将贵重羧酸转变为甲酯的好方法。其他甲基化反应：18.3.2.2 与醛酮反应 重氮甲烷与醛酮羰基发生亲核加成，然后与羰基相连的一个烃基迁移到亚甲基上，同时脱去氮分子得到多一个碳的醛酮。18.3.2.3 与酰氯反应 重

14、氮甲烷与酰氯反应，生成-重氮酮和HCl，生成的HCl使重氮酮分解成-氯代酮。-重氮酮在Ag2O存在下加热，重排而生成烯酮（Wolff重排）。18.3.3 碳烯 重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或加热时产生的碳烯立即与烯烃加成，生成环丙烷及其衍生物。三卤甲烷的-消除生成二卤碳烯，在非溶液中与烯烃作用：18.3.4 芳基重氮盐18.3.4.1 取代反应重氮盐中的重氮基被其他原子或原子团取代生成的相应产物。上述反应可用于合成用一般直接的方法得不到的化合物。18.3.4.2 还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和盐酸、亚硫酸钠等还原剂还原成苯肼：18.3.4.3 偶联反应练习题1.写出下列反应产物

15、解答：2由指定原料合成下列化合物解答：3.从适当的原料合成下列化合物解答：第二十章 杂环化合物20.1 重要的概念及术语 杂环化合物，杂环化合物的芳香性，五杂环（呋喃，噻吩，吡咯），六杂环（吡啶）。20.2 重要的制备20.2.1 吡咯 20.2.1.1 Knoor合成法20.2.1.2 由1,4-二酮制备20.2.1.3 由呋喃制备20.2.2 呋喃 20.2.2.1 由糠醛制备20.2.2.2 由1,4-二酮制备20.2.3 噻吩 20.2.3.1 由丁烷制备20.2.3.2 由1,4-二酮（醛）制备20.2.4 吡啶 20.2.4.1 20.2.4.2 20.3 重要的化学性质20.3.

16、1 五元杂环化合物 五元杂环化合物由于杂原子上的一对未共用电子参与共轭而具有芳香性，芳香性强弱：苯噻吩吡咯呋喃。环上5个原子共用6个电子，故环上的电子云密度增加，使环活化，比苯容易发生亲电取代（类似于苯胺、苯酚，活性：吡咯呋喃噻吩苯），并且取代基主要进入-位。20.3.1.1 吡咯（1）N原子上的取代-显弱酸性（2）C原子上的取代-进入位20.3.1.2 呋喃20.3.1.3 噻吩20.3.2 六杂环化合物 吡啶的结构与苯相似，但由于氮原子的电负性比碳大，使得环上的电子云密度下降，与苯相比亲电取代活性降低，取代基进入位；而亲核取代活性增加，取代基进入位。这两方面的性质与硝基苯相似。另外，由于氮

17、原子的一对未共用电子未参与共轭，可接受质子，因此吡啶具有弱碱性（碱性：RNH2吡啶苯胺）。20.3.2.1 碱性20.3.2.2 亲电取代20.3.2.3 亲核取代第二十一章 碳水化合物21.1 重要概念及术语 碳水化合物、单糖、低聚糖、多糖；单糖的开链式、环氧式、费歇尔投影式、哈沃斯（Haworth）式和构象式；-型和-型异头物。变旋光现象；糖脎、还原糖、非还原糖、糖原、糖苷。21.2 重要的化学性质21.2.1 变旋光现象21.2.2 单糖的还原与氧化反应（以葡萄糖为例）21.2.3 成脎21.2.4 醛糖的递升和递降21.2.5 生成苷，醚化和酯化21.2.6 几种二糖的结构和性质表21

18、.1几种二糖的结构和性质比较二糖还原性、变旋光现象苷键类型是否含苷羟基水解产物（+）-麦芽糖有4-O-（-D-葡糖基）-D-葡糖苷是两分子葡萄糖（+）-纤维二糖有4-O-（-葡糖基）-D-葡糖苷是两分子葡萄糖（+）-乳糖有4-O-（-半乳糖基）-D-葡糖苷是一分子半乳糖一分子葡萄糖（+）-蔗糖无-D-葡糖（-D-果糖）苷无一分子葡萄糖一分子果糖21.2.7 多糖表21.2 常见多糖的结构组成多糖结构单位苷键类型分子形状纤维素D-葡萄糖-1,4绳索链状淀粉直链淀粉D-葡萄糖-1,4螺旋链状支链淀粉D-葡萄糖-1,4、-1,6（分支处）分支链状第二十二章 氨基酸、多肽、蛋白质和核酸22.1 重要概

19、念及术语 氨基酸、多肽、蛋白质和核酸，等电点、肽键、蛋白质的一级结构、二级结构、三级结构和四级结构，蛋白质的变性，酶，核苷。22.2 氨基酸、多肽、蛋白质和核酸 羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。根据氨基和羧基的相对位置分为-氨基酸、-氨基酸、-氨基酸；根据结构组成又分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、杂环氨基酸等。 多肽是多个-氨基酸分子用肽键连接而生成的化合物。 蛋白质是多种-氨基酸及肽键连接起来的、分子量很大的多肽，水解时生成-氨基酸的混合物。 核酸是存在于细胞中的一种酸性物质，它是细胞和病毒的重要组成部分，是基本的遗传物质。天然的核酸常常与蛋白质结合成核蛋白

20、。22.3 氨基酸的合成（以亮氨酸为例）（1）-卤代酸的氨化（2）N-取代氨基丙二酸酯的烃化（3）斯特雷克尔（Strecker）合成22.4 氨基酸的性质22.4.1 等电点 在一定的PH值下，（2）和（3）的量相等，电解时氨基酸在电场中不移动，这个PH值称为氨基酸的等电点。在等电点时，偶极离子（1）浓度最大，此时氨基酸的溶解度最小。22.4.2 -氨基酸的重要化学反应 22.4.2.1 酯化（羧基的反应） -氨基酸可用一般的方法酯化：在人工合成肽时，酯化作为羧基的保护方法。22.4.2.2 酰化（氨基的反应）-氨基酸R的酰化在碱性溶液中进行，这时氨基以游离的形式存在。在人工合成肽时，酰化作为

21、氨基的保护方法。22.4.2.3 茚三酮反应-氨基酸的水溶液用水合茚三酮处理的呈紫色，用于-氨基酸的定性、定量显色。22.5 肽键的结构开链有两个末端： 测定肽的结构，首先用酸水解，并分离组成肽的氨基酸；然后用端基分析法测定各氨基酸连接次序。22.6 蛋白质的结构和性质22.6.1 蛋白质结构 （1）一级结构：指氨基酸如何连接成肽键以及在肽链中的排列次序。 （2）二级结构：蛋白质多肽本身的折叠方式，主要是-螺旋结构，其次是-折叠结构。二级结构中有氢参加，以维持其稳定性。 （3）三级结构：螺旋肽链结构盘绕，折叠成复杂的空间结构，以及原子在分子中的空间排列和组合方式。 （4）四级结构：具有三级结构

22、的蛋白质分子亚单位按一定方式聚合成大分子蛋白质。22.6.2 蛋白质的性质 22.6.2.1 蛋白质的变性 蛋白质在加热，PH发生变化，或用有机溶剂处理时，由于基团之间的相互作用受到影响，蛋白质的高级结构被破坏，其性能也发生变化，如失去生理活性，水溶性减小等，称为蛋白质的变性。 22.6.2.2 蛋白质的颜色反应 （1） 缩二脲反应 蛋白质在强碱溶液中与稀的硫酸铜溶液作用生成紫红色化合物的反应称为缩二脲反应。凡分子中含有两个或两个以上肽键结构的化合物均有此反应。 （2）茚三酮反应 蛋白质与茚三酮作用生成蓝紫色化合物的反应称为茚三酮反应。 蛋白质的颜色反应主要用于蛋白质的鉴别。22.7 核酸的结构和分类 核糖核酸和脱氧核糖核酸在结构上的区别主要是水解后得到的戊糖和杂环碱的结构不同。表22.1 核酸的结构和分类核 酸戊 糖杂环碱嘧 啶嘌 呤核糖核酸（RNA）核糖胞嘧啶（C）尿嘧啶（U）鸟嘌呤（G）腺嘌呤（A）脱氧核糖核酸（DNA）脱氧核糖胞嘧啶（C）胸腺嘧啶（T）鸟嘌呤（G）腺嘌呤（A）【精品文档】第 9 页