反应精馏实验.doc

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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除催化反应精馏法制乙酸乙酯 精馏是化工生产中常用的分离方法。它是利用气-液两相的传质和传热来达到分离目的。对于不同的分离对象，精馏方法也回有所差异。反应就留是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。（一）实验目的1、了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程，是反应和分离过程的复合，通过实验数据和结果，了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的优越性。 2、了解玻璃精馏塔的构造和原理，学习反应精馏

2、玻璃塔的操作和使用，掌握反应精馏操作原理和步骤。 3、学习用反应工程原理和精馏塔原理，对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作过程的分析。 4、了解反应精馏与常规精馏的区别，掌握反应精馏法是适宜的物系。5、学习气相色谱的原理和使用方法，学会用气相色谱分析塔内物料的组成，了解气相色谱分析条件的选择和确定方法，并学习根据出峰情况来改变色谱条件。6.学习用色谱分析，进行定量和定性的方法，学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。了解气相色谱仪及热导池检测器的原理，了解分离条件的选择和确定。（二）实验原理1 反应精馏原理反应精馏是随着精馏技术的不断发展与完善，而发展起来的一种新型分离技术。通过对精馏塔

3、进行特殊改造或设计后，采用不同形式的催化剂，可以使某些反应在精馏塔中进行，并同时进行产物和原料的精馏分离，是精馏技术中的一个特殊领域。在反应精馏操作过程中，由于化学反应与分离同时进行，产物通常被分离到塔顶，从而使反应平衡被不断破坏，造成反应平衡中的原料浓度相对增加，使平衡向右移动，故能显著提高反应原料的总体转化率，降低能耗。同时，由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离，也往往能得到较纯的产品，减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两

4、者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。在普通的反应合成酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度会越来越慢。同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却，造成水的消耗。反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。而在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加热蒸汽。而在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。均相催化

5、反应精馏一般用浓硫酸等强酸做催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在工业应用中对设备要求高，生产成本大等缺点。非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。一般说来，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大，而在精馏塔钟进行的酯化或醚化反应，往往因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最低共沸物，从而

6、可以从精馏塔顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平衡发生变化，永远达不到化学平衡，从而导致反应不断进行，不断向右移动，最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率，大大提高了反应效率和节约能耗。同时由于在反应过程中也发生了物质分离，也就减少了后续工序分离的步骤和消耗，在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成，既降低了原料的消耗，又减少了精馏分离产品的处理量。（2）异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。本实验为醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独彩反应精馏操作

7、也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.21.0%（wt）。此外，还可用离子交换树脂，也有使用分子筛负载某些成分作为催化剂，但由于某些催化剂的活性温度较高，有些反应需要在加压下进行，才能同时满足反应温度和分离平衡的要求。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以酯化反应为研究对象，如乙酸乙酯、乙酸已酯、乙酸甲酯等的合成。现以醋酸和乙醇为原料、在浓硫酸催化剂

8、作用下生成醋酸乙酯的可逆反应为例说明一下反应精馏实验原理。反应的化学方程式为：2 反应精馏塔原理反应精馏塔用玻璃之城，直径20-25mm，塔总高约1400mm，填料高度约1300mm，塔内装2.5*2.5不锈钢网环型填料（316L）。一种是用连续反应精馏实验的500mL玻璃釜，用釜底的电热板加热，加热电流可以由仪表或手动控制，一般为1-2A，能看到釜底有足够的上升气体，但不能造成压力波动过大，塔腹温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显示。在釜右侧有无聊的连续排出口，釜内的物料可以连续排除。当液面超出排出口时，物料会自动流到右

9、面的储罐内，从而保持塔内液位的恒定，而储罐内的液体可以每隔固定时间间歇排除，从而保持塔的连续操作。为了保证釜内传热和传质，在釜内壁增加了汽化中心，可以防止爆沸的产生。同时加热面和加热板完全接触，也提高了加热效率，并防止局部过热，为了使加热温度分布更均匀，塔釜不是直接在电热丝上加热，而是通过一个铝板，将热量分撒后再加热。一种是用于间歇反应精馏实验的500mL玻璃釜。原料乙醇和乙酸、催化剂一次性加入到塔釜，塔加热方式同连续反应精馏一样。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显示。塔身分两段，上面是精馏段，下面是提留段，长度各为

10、700mm。全塔有5个取样口，也可以当进样口使用。取样口在常压操作时使用，里面用硅胶垫密封，每取样20次以上应根据密封情况，检查是否需要更换。塔身外壁镀有半导体金属膜，用于控制塔身的散热，并尽可能保持塔身和环境为绝热状态，保温电流能使塔身的半导体加热保温。加热温度的设定需要根据实验物系的性质决定，由仪表来控制加热的温度，加热电流可以用仪表或手动来调节，一般为0.15-0.3A。通常可以设定保温的温度比塔内的温度低5-12。仪表采用AI708型，可以参照仪表使用说明书来调节或改变仪表设置，精馏段和提留段各使用一块仪表加热。塔内蒸汽到达塔顶后被冷凝器冷凝，顶气相的温度由仪表显示。塔顶冷凝采用自来水

11、，冷凝液体进入塔顶回流头，采用摆动式回流比控制器操作，一部分液体被从右面采出进入到塔顶储罐，另一部分进入到塔内回流。回流比由仪表面板的回流比控制器控制，试验中一般为3-5，此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。连续式是直接从连续塔釜（500mL）进料或塔的下部某处（一般从下数第一或第二个进料口处）加入乙醇，作为反应的原料之一。乙醇的用量一般为2-5Ml/min，乙酸的用量可以按照理论值计算出来，一般乙醇和乙酸的摩尔比为1.03-1.05：1.0。乙醇和乙酸可以用蠕动泵、微量计量泵、高位瓶和玻璃转子流量计加入。采用泵加入时，流量可以直接设定，但采用高位槽和转子流量计加入

12、时，应该根据单位时间液体加入重量计算出平均流量。乙醇从塔釜或塔下部的某处加入连续加入的同时，已经按比例添加好浓硫酸催化剂的乙酸，在塔上部某处（一般在从上数第一或第二个进料口处）或从塔顶回流头处加入，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.2-0.5%（wt），加入量越大，反应速度越快。在塔釜沸腾状态下，塔内轻组分乙醇汽化，逐渐向上移动，同时含浓硫酸的乙酸重组分向下移动，这样，在填料表面乙醇和乙酸进行充分接触，并发生酯化反应，生成水和乙酸乙酯。具体地说，在精馏塔内，乙酸浓度从上段向下段移动（越来越小），与向塔上段移动的乙醇（越来越小）接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔

13、顶乙酸浓度最高，并形成过量，而塔釜或底部乙醇浓度也最高，并对乙酸过量。塔内此时有四组分乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其他三个组分形成三元或二月共沸物。水-乙酸乙酯，水-乙醇共沸物沸点较低，约为64左右，醇和酯的共沸物能不断地从塔顶排出。反应中控制塔釜温度不超过95，这样反应产生的水就不断流到塔釜，若控制反应原料比例为近似理论比，可使乙酸和乙醇几乎全部转化，因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器，最后塔顶不断得到浓度较高的乙酸乙酯混合物，而塔釜不断排出反应生成的水。操作前在釜内加入200克接近稳定操作组成的釜液，并分析其组成。检查进料系统各管线是否连接正常。无误

14、后将醋酸，乙醇注入计量管内（醋酸内含0.3%硫酸），开动泵微微调节泵的流量给定转柄，让液料充满管路各处后停泵。开启加热釜系统，开始时用手动档，注意不要使电流过大，以免设备突然受热而损坏。待釜液沸腾，开启塔身保温电源，调节保温电流（注意，不能过大），开塔头冷却水。当塔头有液体出现，待全回流10-15分钟后开始进料，实验按规定条件进行。一般可把回流比拨码给定在3：1，酸醇分子比定在1：1.3，进料速度为0.5mol（乙醇）/h。进料后仔细观察塔底和塔顶温度与压力，测量塔顶与塔釜出料速度。记录所有数据，及时调节进出料，使处于平衡状态。稳定操作2小时，其中每隔30分钟用小样品瓶取塔釜流出液，称重并分析

15、组成。在稳定操作下用微量注射器在塔身不同高度取样口内取液样，直接注入色谱仪内，取得塔内组分浓度分布曲线。间歇式是在500mL间歇塔釜中一次性加入原料的混合物和催化剂，然后加热到反应温度进行反应。一般来说500mL塔釜加入乙醇150克，乙酸180克，通常乙醇的摩尔数和乙酸摩尔数比为1.03-1.05：1.0，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.2-0.3%（wt），加入量越大，反应速度越快。可以根据学生的实验时间来调整浓硫酸的加入量，也可以用滴管加入5-8滴。反应完全发生在塔釜内，反应生成的产物在塔内发生分离，轻组分乙酸乙酯的共沸物不断向上移动，并最终从塔顶排除。而塔釜内的乙醇

16、和乙酸随着反应的进行，浓度不断减少，水量不断增加，反应温度和开始慢慢生高。当温度达到95时，可以停止实验过程。间歇和连续式反应，最后在塔顶得到的都是含水的乙酸乙酯，有时候能自己分层，但通常是加入少量的水（约50-150克），使他们分层，上层就是乙酸乙酯，下层为含少量乙酸乙酯的水。试验中，也可以在塔身不同高度的取样口同时取样分析，并观察各组分浓度随时间的变化和在塔内的浓度分布，每隔200mm设置一个取样口，全塔共5个取样口。如果不在塔身取样分析，也可以用设备附带的玻璃磨口塞将取样口封堵。3.色谱分析原理产物的分析由于比较复杂，含有多种成分，一般不能用滴定或折光仪分析，而采用气相色谱法。实验所用的

17、色谱柱固定相为101白色担体，固定液为邻苯二甲酸二壬酯，固定液含量一般为10%。需要测定的样品分别为乙醇，乙酸，水和乙酸乙酯，色谱采用热导池检测器，出峰顺序为水，乙醇，乙酸，乙酸乙酯。汽化室温度150，柱箱温度为130-140，检测器温度150，桥电流140mA，衰减1，进氧量1.2微升。全塔物料总平衡如图所示：图1 反应精馏过程的气液流动示意对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下：Lj-1Xi,j-1+Vj+1Yi,j+1+FjZj,I+Ri,j =VjYi,j+LjXi,j (6-11) 2jn,I=1,2,3,4 (1)气液平衡方程对平衡级上某、组分i有如下平衡关系： Ki ,jXi,

18、j-Yi,j=0 (6-12) 每块板上组成的总和应符合下式： ； (6-13) （2）反应速率方程 (6-14)式（6-14）指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。 （4）热量衡量方程 对平衡级上进行热量衡算，最终得到下式：Li-1hj-1-VjHj-Ljhj+Vi+1Hj+1+FjHrj-Qj+RjHrj=0 (6-15)式中：Fj-j板进料流量hj-j板上液体焓值Hj-j板上气体焓值Lj-j板下降液体量Ki，j-i组分的汽液平衡常数Pj-j板上液体混合物体积(持液量)Ri，j-单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量Vj-j板上升蒸汽量Xi，j-j板上组分i的液相摩尔分数

19、Yi，j-j板上组分i的气相摩尔分数Zi，j-j板上i组分的原料组成i，j-反应混合物i组分在j板上的体积Qj-j板上冷却或加热的热量4 实验装置及试剂1.实验装置本实验所用的玻璃精馏塔，天平，烧杯，量筒，胶头滴管，三角烧瓶，分液漏斗，气相色谱（TCD），色谱工作站。2.流程具体试验流程参见流程图3.试剂无水乙醇（分析纯），含量99.0%冰乙酸（分析纯），含量99.0%乙酸乙酯（分析纯），含量99.0%浓硫酸（化学纯）含量98.0%图6-5 反应精馏流程1-冷却水；2-塔头；3-温度计；4-摆锤；5-电磁铁；6-收集量管；7-醋酸及催化剂8-醋酸及催化剂加料泵；9-反应精馏塔体；10-乙醇计量

20、管；11-乙醇加料泵；12-压差计；13-出料管；14-反应精馏釜；15-电热包 反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1500mm，塔内填装33mm的不锈钢网环型填料（316L）。塔釜为四口烧瓶，容积500ml，塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。塔釜置于500W电热包中。采用XCT-191，ZK-50可控硅电压控制器控制釜温。塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拔码电子仪表组成。四 实验步骤1.打开色谱载气的氢气钢瓶，检查压力表读数是否大于2.5Mpa，如果不是，则应更换氢气瓶。调节氢气减压阀的压力为0.2Mpa，检查色谱后面的

21、稳压阀是否打开并调到合适位置，此时，色谱仪前面的两个压力表应该能调节到0.15Mpa左右。2.在用皂沫确定色谱柱两个尾气出口都有气体后，打开色谱仪主开关。调节面板上的两个载气压力调节阀，使两路色谱柱的载气流量为25-30ml/min，可以用皂沫流量计和秒表来测定出口处的流量，一般应使两路的流量基本相同。3.调节完毕载气速度后分别打开柱温，汽化器，检测器加热开关，然后按下柱温设定开关，调节，使显示窗口的柱温设定为140（可以根据出峰分离情况来调节）然后可以将开关切换到显示状态，此时能观察到色谱柱的温度会快速升高，否则，应按色谱使用说明书检查色谱保险和加热电路。4.按照上面3的步骤，设定汽化室温度

22、为140，检测器温度为150，打开桥电流开关，并调节旋钮，使桥电流为140mA，信号衰减为15，色谱柱汽化器，检测器的温度都稳定后，再用秒表和皂沫流量计准确测定色谱质载气出口气体流量，并记录室温。在标准压力表上读出柱前压。6.开色谱记录仪或色谱工作站，调节色谱面板下面的调零旋钮，此时，记录仪或色谱工作站的指针读书应发生变化，如数据无明显变化，则搬动色谱仪后面的信号反向开关，如果还没有数据变化，则可能是色谱没有信号输出或记录仪等工作不正常，请与生产厂家或本公司联系。7.待色谱仪基线稳定后，调节基线的位置在0以上，为了防止信号到0时，基线为一条直线，而观察不到基线的稳定性，在不进样的时候，运行工作

23、站，观察信号线是否显示正常，有无明显的信号噪音，如果有噪音，可能是金羊口密封垫应该更换了。8 分别用量筒大约量取110ml乙酸（99.5%）和120ml乙醇（99.7%）加入到250ml烧杯中，并在天平上用滴管加入指导乙酸为120克，乙醇为96.0克，用滴管在乙酸中加入浓硫酸20-30滴，然后把乙醇和乙酸一起加入到500ml塔釜中。9.打开塔顶冷却水，观察是否有水，如果正常则打开控制柜加热开关，分别打开塔釜，精馏段，提留段加热控制温度仪表，并设定塔釜加热温度为95，精馏段和提留段加热保温温度为80，调节塔釜加热电流为0.3A，保温电流暂时不打开。记录实验开始的时间，每隔15分钟记录各种实验数据

24、一次。10 分别准确称取33、8、40、20克左右的蒸馏水，分析纯乙醇，分析纯乙酸，分析纯乙酸乙酯，混合后用气相色谱分析，并最少分析三次，用于计算每隔组分的校正因子。11 在塔釜温度达到60时，考试慢慢调节保温加热电流，精馏段为0.15A，提留段为0.20A，注意不同季节和环境温度，可以适当改变加热电流的大小。12 在塔釜内蒸汽开始上升时，能观察到塔壁从下到上慢慢被润湿，在蒸汽到达塔顶时，塔顶温度仪表会快速上升，此时能观察到回流头有液体回流。13. 在塔顶开始回流后，保持全回流15分钟，使塔内填料被充分湿润。打开回流比开关，设置回流比为3：1，此时，能观察到回流头的摆锤开始来回摆动，有液体开始

25、流到塔顶产品储罐中，保持这个回流比操作30分钟，然后把回流比改成5：114 在塔釜温度开始从74左右突然开始升高时，反应可能接近终点。在他腹内的页面不能足够循环时，可以停止采出，把回流比关闭，使塔为全回流操作，关闭塔身保温加热电流，将仪表温度设定为室温。15 关闭塔釜加热仪表，将加热电流调节到零。将塔顶储罐的产品倒入到烧杯里，加入100ml蒸馏水，充分震荡，然后加入到分液漏斗中，放置在试管架上静止分离20-30分钟。16. 仔细放出分液漏斗下部的水准确称重，然后将上部的产品乙酸乙酯也准确称重，分别用气象色谱分析，最少重复两次17 等待15分钟，使塔内液体完全回流到釜内，待釜液温度降低到40时，

26、可以打开塔釜，将釜内液体准确称重，并用色谱进行分析。18.停止通冷却水。在分析完毕后，首先关闭桥电流和色谱检测器加热，再关闭汽化器加热，等检测器温度降到70-90以下时，再关闭色谱载气和柱箱加热。19关闭色谱仪，关闭氢气钢瓶减压阀，并等减压阀压力为零时，再关闭钢瓶总阀。20 将产品废液收集到废液瓶中，清洗各种玻璃仪器，结束全部实验。5 实验数据及处理根据实验情况，记录数据如下，室温20，大气压力760mmHg。分析用气相色谱为双气路910T型。使用热导池检测器，分析数据用色谱工作站处理表一 色谱分析条件原始数据记录表室温（）室内压力（Mpa）色谱箱温度汽化器温度检测器温度桥电流mA信号衰减表二

27、 色谱分析标样混合物组成Xj原始记录表 组分项目水（ min）乙醇( min)乙酸（ min）乙酸乙酯（ min）标样重量Wi（克）Xi(重量Wi%)第一次分析Ai%第二次分析Ai%第三次分析Ai%表三 反应温度原始记录表时间（min）塔釜温度塔顶温度精馏段温度提留段温度0306090120150180220表四：流出物组成原始数据表 组分取样位置水面积含量 %乙醇面积含量 %乙酸面积含量 %乙酸乙酯面积含量 %塔顶产品（第一次分析）塔顶产品（第二次分析）塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔顶水相（第一次分析）塔顶水相（第二次分析）表五 实验结果数据记录表塔釜产品重量（克）塔顶产品重

28、量（克）塔顶水相重量（克）因为产物四组分能在色谱中完全出峰，故采用归一法处理。混合物中组分的真实含量为Xi，各组分相对于乙醇的相对校正因子为fi，组分色谱分析面积百分数为Ai%。则根据配制的标准物组成有： （6）对于色谱分析的结果，有： （7）将式6带入到式7中，得到： （8）表二中数据带入到上式中，连解方程，就可以得到各组分校正因子，计算结果见下表表六 色谱分析各组分校正因子fi表组分项目水乙醇乙酸乙酸乙酯第一次分析fi第二次分析fi第三次分析fi平均校正因子fi同样，用式（7）对表四进行技术处理，可以得到各组分的重量含量，见表七表七 馏出物重量组成含量表 组分含量%取样位置水含量乙醇含量乙

29、酸含量乙酸乙酯含量塔顶产品（第一次分析）塔顶产品（第二次分析）塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔顶水相（第一次分析）塔顶水相（第二次分析）表八 流出物重量组成数据表 组分重量（克）取样位置水重量乙醇重量乙酸重量乙酸乙酯重量塔顶产品（第一次分析）塔顶产品（第二次分析）塔顶产品平均值塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔釜液相平均值塔顶水相（第一次分析）塔顶水相（第二次分析）塔顶水相平均值进行乙酸和乙醇的全塔物料衡算，可根据下式计算乙酸转化率，乙酸乙酯产率和乙酸乙酯收率。（8）(9) (10)六，思考题1 怎样改变色谱分析条件，才能使分析的峰形最好，结合自己分析的图形说明2 反应精馏的原料转化率和收率受哪些因素影响，如何改变实验条件才能尽可能提高转化率和收率。3 怎样对反应精馏塔做物料衡算，试举例说明4 与常规反应和精馏相比，反应精馏有什么有点，试从工艺和能耗两方面分析。 2、不同回流比对产物分布影响如何？ 3、采用釜内进料，操作条件要作哪些变化？酯化率能否提高？ 4、进料摩尔比应保持多少为最佳？ 5、用实验数据能否进行模拟计算？如果数据不充分，还要测定哪些数据？【精品文档】第 9 页