超临界水氧化技术ppt课件.pptx

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1、LOGO超临界水氧化超临界水氧化技术技术简介简介环境工程环境工程 陈燕陈燕LOGO目录目录超临界流体的定义和性质1超临界水的定义和性质2SCWO的反应机理和影响因素3SCWO技术的基本工艺流程4SCWO技术的应用5SCWO技术的工业应用瓶颈6SCWO未来的研究方向7LOGO超临界流体的定义n纯净物质根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，提高温度和压力，观察状态的变化，会发现达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点，物质的临界点临界点，所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质的临界温度（TC）、临界压力（PC）和临界密度（C）。高于临界温度和临界

2、压力的状态则称为超临界状态超临界状态。n温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体超临界流体（supercritical fluid，简称SCF）。LOGO超临界流体的性质n超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。n密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。n粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约快两个数量级），有较好的流动性和传递性能。n介电常数随压力而急剧变化（介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质）n根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。LOGOSCF与其他流体的传递性质比较物性物性气体气体（常温、常压）（常温、常压）SCF液体液体（常温、常压）（常温、常压）Tc，Pc Tc，4Pc

3、密度，g/cm30.00060.0020.20.50.40.90.61.6粘度，mPa.s0.010.030.010.030.030.090.23.0自扩散系数，cm2/s0.10.40.110-30.110-3（0.22）10-5物质物质分子式分子式温度温度/ /压力压力/ /MPaMPa密度密度/ /（g/cmg/cm3 3）甲醇CH3OH239.48.090.272乙醇C2H5OH243.03.650.276二氧化碳CO231.07.370.468甲苯C6H5CH3318.64.110.292水H2O374.322.050.322一些典型SCF的临界点LOGO超临界流体的应用原理n 物质

4、在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大，可以利用升温，降压手段（或者两者兼用）将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的（它兼有精馏和萃取两种作用）。n在高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的高效成分（即溶质）溶于超临界流体中（即萃取）。分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分（溶质）不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。LOGO超临界水的性质n临近临界点时，水的密度随温度和压力变化而迅速在液态水（密度1g/cm3）和低压水蒸气（密度900）。 超临界水氧化法处理纸浆厂污泥，污泥在浓度为10%时即可进料，无

5、需脱水；超过45%的污泥热值能以蒸汽形式回收，无需外界供热。 SCWO法处理下水污泥的实验表明，当H2O2加量在100%以上时，下水污泥转变成无色、无嗅、透明液体，并有气体放出，溶液中有沉淀物。分析结果表明，反应后液体中的碳量与原试样中的碳量相比已经变得非常小了，若不添加H2O2，碳量也减少到原碳量的一半左右。LOGOSCWO技术的应用（4）人类代谢物的处理）人类代谢物的处理 对 在航空航天、航海领域，对长期宇宙飞行或航行的载人太空飞行器、空间工作站、核潜艇上产生的污水和废物进行处理，以实现闭路循环。 SCWO处理人体代谢污物的研究结果结果证明，代谢污物可完全被氧化成CO2，H2O和N2，且可

6、产生饮用水，处理效率很高。 国内在这方面的研究开发刚刚起步。 王涛等利用SCWO技术以尿素水溶液作为尿液的模拟物进行了研究。结果表明，在550以上，反应时间超过2min的条件下可将95%以上的含氮有机物氧化除去。LOGOSCWO技术的应用（5）固体废弃物的处理）固体废弃物的处理 超临界水能将废塑料、多聚物、树脂等固体废物分解成有机单体或低聚物，进行回收利用。 对PET、聚氨酯进行分解的实验中，得到多聚物的单体，其中对苯二甲酸单体的回收率达到99%。他们的研究还表明，SCWO比甲醇降解法、醣降解法反应时间更短，处理过程更简单。 研究聚苯乙烯（PS）泡沫在超临界水中的降解，结果显示超临界水能将聚苯

7、乙烯泡沫降解为油状产物，在反应前30min内，分子量降低约98%。添加剂能有效地促进降解反应得到分子量更低的产物，当反应时间短或无添加剂存在时，提高温度对降解反应有显著的促进作用。 在超临界水中添加添加剂对聚苯乙烯泡沫塑料进行分解的实验结果表明，反应产物为苯及苯的衍生物（从苯、乙苯、丙苯直到四联苯）。LOGOSCWO技术的应用（6）在其它方面的应用）在其它方面的应用 以往对城市废物焚烧炉排放飘尘中的过氯氧芴等剧毒物质的分离是十分繁杂的，现在可以利用SCWO技术在较低温度下对过氯氧芴等进行分解。 利用SCWO技术可以回收废水中的金属。对于不同的金属，金属离子的加水分解速度不同，金属氧化物的生成速

8、度也不同，利用这种差别，可以用SCWO从放射性废液中回收有价值的金属。LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈（1）设备的腐蚀问题）设备的腐蚀问题 SCWO通常是在高温、高压的条件下进行，对反应器等设备腐蚀极为严重，尤其是当反应物料中含有Cl、S、P等元素时，在超临界水氧化过程中会产生酸，引起设备的强烈腐蚀，造成SCWO装置放大到工业生产时成本较高。 有关研究成果：（1）大多数金属材料的抗腐蚀性能主要依赖于氧化层在超临界水中的溶解性，而在超临界水中所溶解的O2或其他氧化剂会在氧化过程中产生高活性的自由基，加速了金属材料在超临界状态下的腐蚀速度。目前，发现的耐SCWO腐蚀性较好的镍基超合金Incone

9、l625和Hastelloy C-276。 SCWO中金属耐蚀性由强到弱的顺序是：纯钛Sanicro28， Ni825U2,316，1Cr18Ni9Ti。 （2）六种介质对合金的腐蚀性，由强到弱的顺序：毒死蜱（含S、N、Cl、P）敌百虫（含Cl、P）对胺基苯酚（含N）十二烷基磺酸钠（含S）苯酚纯水LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈腐蚀问题的解决对策腐蚀问题的解决对策 1）选择合适的设备材质）选择合适的设备材质 SCWO的腐蚀类型分为四种：孔蚀、全面腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂，其中孔蚀发生几率较高；均匀腐蚀率呈线性，通过腐蚀速率可以计算器壁厚度；晶间腐蚀表面现象不明显；应力腐蚀开裂腐蚀非常危

10、险，会造成设备的整体贯穿，构成巨大危害。 目前，国内外研究者对超临界水氧化法反应设备的研究主要集中在镍基合金、不锈钢、工业纯钛和陶瓷材料等方面，研究表明： 1）不锈钢QLC12用于处理含氯废水时，其腐蚀速度很小（0.06mm/a），可以作为处理含氯水溶液超临界水氧化过程的最佳材料，但是它的抗腐蚀能力有一定的时间范围，腐蚀速率会随着时间的加长而开始连续、急剧增加。 2）对于纯金属材料，研究发现当7pH7时，3种金属的抗腐蚀能力依次是Cr Fe Ni。铂和铂金在无氯化物存在的条件下具有很好的抗腐蚀性能。对于处理苯酚之类的C-H-O有机物，钛和钛合金的抗腐蚀性较好，是作为反应器内衬的较理想材料；LO

11、GOSCWO技术的工业应用瓶颈 3）实验发现，镍基超合金在超临界状态下都会被不同程度地腐蚀，出现均匀腐蚀、孔蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的现象； 4）陶瓷材料经过试验研究表明，单纯以陶瓷材料作为反应器材料并不理想，在超临界氧化过程中，陶瓷或发生溶解解体，或出现质量损失；只有把陶瓷作为涂层涂漆在一些金属（比如钛）上才会有较好的抗腐蚀性。LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈2）研究新型的防腐蚀性反应器是解决）研究新型的防腐蚀性反应器是解决SCWO腐蚀问题的腐蚀问题的另一个研究方向另一个研究方向 目前已见报道的有蒸发壁式反应器。这种反应器内部加入了微型陶瓷管，陶瓷管与反应器壁间充满水，水通过陶瓷管的微孔

12、深入陶瓷管内表面形成一层水膜，废水与氧化剂在陶瓷管内反应，水膜有效地阻止了氧化剂与反应器壁的接触，达到了防腐蚀的目的。 LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈3）催化剂）催化剂 对催化剂的研究是超临界水氧化法研究领域的另一个重点。（1）贵金属催化剂 研究发现，在没有催化剂的条件下，吡啶在25MPa，425527s的条件下持续10s的反应时长，处理率仅为3%68%，但在超临界水氧化吡啶的过程中运用Pt/-Al2O3作为催化剂，能够被完全分解。但贵金属作为超临界水氧化法催化剂主要存在存在催化寿命短，容易中毒的现象，价格昂贵的弊端。（2）过渡金属类催化剂 过渡金属类催化剂分为硫酸盐以及氧化物2种。 硫酸

13、盐类过渡金属类催化剂用苯酚和氯酚废水研究表明几种催化剂的催化效果依次为：CuSO4 VSO4 CoSO4 FeSO4 NiSO4 MnSO4。 常用的氧化物类过渡金属类催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它们的复合催化剂Cr2O3/ Al2O3、CuO/ Al2O3、MnO2/CeO2等。实验表明，MnO2具有稳定性强，催化活性高，溶解度小的特点，适合于催化处理含硝基苯废水和含苯酚的废水，处理率可达90%以上。而其他催化剂的稳定性较差，易溶解，如V2O5，TiO2虽然稳定，在持续100h的反应后仍然保持较高的活性，但是它的催化效率很低。LOGOSCWO技术的工

14、业应用瓶颈（3）其他催化剂 除了贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂之外，超临界水氧化法中还采用了碱金属盐、杂聚酸类和碳基类作为催化剂，比如可用NaOH加速处理2-氯酚，用杂聚酸H4SiW12O40催化剂提高硝基苯的降解速率等，而碳基类催化剂的研究也表明，这类催化剂虽然催化效率中性，但具有表面积大，可避免二次污染等优势。LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈（2）盐沉积问题）盐沉积问题 在常温下，大部分的盐类在水中的溶解度较大，但是在密度较低的超临界水中溶解度极小。 在实验过程中有两种原因可导致SCWO反应器中析出盐： 1）废水本身所含有的无机盐； 2）中和反应物中的酸性物质减少腐蚀所形成的盐。析出的

15、盐会在反应器内壁上结垢，造成传热阻力，影响设备运行的经济性。LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈盐沉积问题的解决对策盐沉积问题的解决对策1）定期酸洗：当盐类沉降量大时，该方法可有效缓解盐类沉降问题。2）加入干扰药剂：钙离子，镁离子和铝离子是形成盐沉降的重要原因，向流体中加入磷酸钠可以减少沉降；3）提高系统的压力：随着系统压力的提升，盐类的溶解性逐步提高，该方法存在很大的弊端，它加速反应器保护膜的溶解，反应器腐蚀严重4）预处理：含盐量高时要进行预处理；5）使用特殊设计的反应器：釜式反应器可阻止无机盐在器壁上的沉积，其原理是反应器内呈现阶梯温度，在超临界区析出的盐沉降进入较低的亚临界温度范围后又被溶

16、解掉；6）添加保护膜：美国sandia实验室建立的一种具有渗透壁的反应器内添加有一种由清洁的超临界或亚临界水构成的动态水膜，由此防止盐的沉积和减少腐蚀；7）通过向反应器中加入某种盐与生成的易沉积的盐共熔，共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态。LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈 目前解决SCWO盐沉积问题的研究主要集中在反应器的改进方面，已见报道的反应器类型主要包括：逆流式反应器、蒸发壁式反应器、SUWOX反应器、双壳搅拌反应器、TWM反应器等。逆流式反应器逆流式反应器最早由Modar公司设计， 设备主体垂直放置，沿轴分为超临界温度区和亚临界温度区两个不同温度区，操作时，液体进料由

17、反应器顶部的喷嘴喷出进入到反应器的超临界区进行反应，有害物质迅速氧化分解，在对流的作用下反应的主要产物由反应器上部排出，沉积的无机盐类在重力和惯性力的作用下进入到亚临界区重新溶解形成浓盐水，由反应器的底部排出。逆流式反应器逆流式反应器LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈 SUWOX反应器与蒸发壁式反应器结构的不同之处在于SUWOX反应器内壳壁面没有小孔。最初提出的SUWOX反应器是由垂直反应区和水平冷却区组成，在水平冷却区，两壳层之间的流体与SCWO反应后的流体进行换热，将反应后的流体冷却，冷却后的流体进行中和处理除去其中的酸，反应所形成的溶盐经后续分离除去。 流动流动型型SUWOX反应器反应器

18、，将原来的垂直反应区和水平冷却区整合到一起，操作时用高压泵将废水和氧化剂注入到内壳反应器，加热使其发生氧化反应，同时从设备下部注入清水，平衡内壳的流体压力，清水与反应器上部注入的中和试剂混合后流入反应器的顶部将内壳流体冷却、中和，避免了盐的析出，中和后的混合流体由反应器顶部排出进行后续处理。流动型流动型SUWOX反应器反应器LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈 双壳搅拌反应器是由Calzavara等开发出来的带有搅拌桨的SCWO装置。该设备主体时水平放置的不锈钢耐压容器，内部沿壁两侧设有钛材料耐腐蚀内壳导流筒，导流管将容器分为相互连通的内腔和环隙两部分，其内腔沿轴方向设有磁力搅拌桨，反应管外部的

19、加热器将反应器分为超临界反应区（左侧）和亚临界区（右侧），操作时从反应器右侧进料口注入的水和氧化剂沿导流管到反应器左侧，与待处理的废水混合进入反应器内筒的超临界反应区进行反应，搅拌桨可以将氧化剂与废水充分混合，还可以减少盐在反应器壁面的沉积，氧化处理后的流体进入到亚临界区，其中的盐溶解于水中由右侧排出口排出。LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈 美国Sandia实验室建立了一种具有渗透壁的SCWO反应器。这种反应器是通过由纯超临界水构成的保护层来减轻盐沉淀问题和腐蚀问题。实际上反应器内壁是一个可动的表面。LOGOSCWO技术的工业应用瓶颈（3）高能耗、高投资问题）高能耗、高投资问题 SCWO是在

20、高温、高压的条件下进行，在反应过程中需要消耗大量的能量，所需要的氧化剂、处理复杂物系时所需要的特殊反应器等都会使成本增大。高能耗高能耗、高成本问题的解决对策、高成本问题的解决对策 实现操作过程的能量自补偿实现操作过程的能量自补偿 1）通过热量计算和流程优化实现热量的综合利用。 2）集中热耦合的方法，包括超临界水氧化过程与热量回收系统的耦合、超临界水氧化过程与透平系统的耦合、超临界水氧化过程与多效蒸发系统的耦合等。 3）SCWO系统热集成。采用超临界透平装置或兰金循环回收反应热，维持系统自热平衡。实现条件：废水中的有机物质量分数在1%20%，有机物含量过低，不足以自热；当有机物含量超过20%时，

21、选用焚烧技术更为合适。LOGO目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象德国：德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃物的处理，如纸浆厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。法国：法国：主要研究放射性废水及油墨废水瑞典：瑞典：已工业应用于处理含胺废水瑞士：瑞士：已开发出抗腐蚀反应器西班牙西班牙：已开发出抗腐蚀反应器英国：英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段日本：日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。中国：中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面产生重大影响。LOGOSCWO未来的研究方向进料废水悬浮液中固体/盐的去除；渗透壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化；建立动力学反应过程更加明确的TWR系统模式。动力学研究是SCWO技术的一个重要组成部分，动力学不仅可以探究反应本身的机理，而且也是进行工程设计、过程控制和技术经济评价的基本依据。LOGO