热分析方法ppt课件.ppt

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1、1.1.热分析方法概述热分析方法概述2.2.热重法热重法(TG)(TG)4.4.差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)(DSC)3.3.差热分析差热分析(DTA)(DTA)热分析方法热分析方法(TA) 主要参考书目主要参考书目v热分析，李余增，清华大学出版社热分析，李余增，清华大学出版社v现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社出版社v热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社v材料结构表征及应用，吴刚，化学工业材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社出版社定义：定义： 热分析方法是利用热学原理对物质的物理性热分析方法是利用热学原理对

2、物质的物理性能或成分进行分析的总称。根据国际热分析协会能或成分进行分析的总称。根据国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)对热分析法的定义：对热分析法的定义：热分析热分析是在程序控制是在程序控制温度下，测量物质的温度下，测量物质的物理性质物理性质与与温度温度关系的一门关系的一门技术。所谓技术。所谓“程序控制温度程序控制温度”是指用是指用固定的速率固定的速率加热或冷却加热或冷却，所谓，所谓“物理性质物理性质”则包括物质的质则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学、声学及磁量、温度、热焓、尺寸、机械、电学、声

3、学及磁学性质等。学性质等。 物质在温度变化过程中，常常伴随宏观物质在温度变化过程中，常常伴随宏观物理、化学等性质的变化，宏观上的这些性物理、化学等性质的变化，宏观上的这些性质变化通常又与物质的组成和微观结构相关质变化通常又与物质的组成和微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量分析，从而实现对物质的结构行定性、定量分析，从而实现对物质的结构鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和精细结构信息。据和精细结构信息。1）测量的参

4、数必须是一种）测量的参数必须是一种“物理性质物理性质”，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。特性、声学特性、电学及磁学特性等。2）测量参数必须直接或者间接表示成温度）测量参数必须直接或者间接表示成温度的的函数函数关系。关系。3）测量必须在）测量必须在程序控制程序控制的温度下进行的温度下进行. 热分析方法的种类是多种多样热分析方法的种类是多种多样的，根据的，根据ICTA的归纳和分类，目前的归纳和分类，目前的热分析方法共分的热分析方法共分为为9类类17种种。物理性物理性质质分析技术名称分析技术名称简简 称称物理性质物理性质分析技

5、术名称分析技术名称简简 称称1.质量质量1）热重法）热重法TG3.热焓热焓9)差示扫描量热法差示扫描量热法DSC2）等压质量变化测）等压质量变化测定定4.尺寸尺寸10)热膨胀法热膨胀法3)逸出气体检测逸出气体检测EGD5.力学特性力学特性11)热机械分析热机械分析TMA4)逸出气体分析逸出气体分析EGA12)动态热机械分析动态热机械分析DMA5)放射热分析放射热分析6.声学特性声学特性13)热发声法热发声法6)热微粒分析热微粒分析14)热声学法热声学法2.温度温度7)加热曲线测定加热曲线测定7.光学特性光学特性15)热光学法热光学法8)差热分析差热分析DTA8.电学特性电学特性16)热电学法热

6、电学法9.磁学特性磁学特性17)热磁学法热磁学法在上述热分析技术中，热重法在上述热分析技术中，热重法(TG)、差热分析、差热分析(DTA)以以及差示扫描量热法及差示扫描量热法(DSC)应用最为广泛。应用最为广泛。范围范围：研究无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）：研究无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）有机有机物、高聚物、物、高聚物、药物药物、络合物、液晶和生物高分子等的物、络合物、液晶和生物高分子等的物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。化（脱水、分解、氧化和还原等）。应用领域应用领域：化学化工、冶金、地质、

7、物理、陶瓷、建材、：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、生物化学、药学药学、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。考古、食品等。 l 1、成份分析、成份分析：无机物、有机物、药：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。相图研究。l 2、稳定性测定、稳定性测定：物质的热稳定性、：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。抗氧化性能的测定等。l 3、化学反应的研究、化学反应的研究：比如固：比如固-气反应气反应研究、催化性能测定、反应动力学研研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结

8、晶过程研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。究。l 4、材料质量测定、材料质量测定：如纯度测定、：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。的使用寿命测定。l 5、材料的力学性质测定、材料的力学性质测定：抗冲击：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。数和剪切模量等的测定。l 6、环境监测、环境监测：研究蒸汽压、沸点、：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。易燃性等。一、热分析技术在中药材鉴别中的应用一、热分析技术在中药材鉴别中的应用热分析技术在药学领域中的应用热分析技术在药学领域中的应用1、动物药材的鉴别、动

9、物药材的鉴别 由于每一种物质均有其特有的由于每一种物质均有其特有的 DTA 或或 DSC 图图谱，因此谱，因此 TA 技术对动物药材，特别是一些名贵动物技术对动物药材，特别是一些名贵动物药材（鹿茸、犀牛角、甲鱼胆）的鉴别更具有实用药材（鹿茸、犀牛角、甲鱼胆）的鉴别更具有实用价值。价值。 由于由于 DTA 及及 DSC 方法简便、无需分离提取就方法简便、无需分离提取就可直接测试，尤其是它们能从热焓的角度对外观相可直接测试，尤其是它们能从热焓的角度对外观相似且化学组成相同只是其含量有差异的动物药材进似且化学组成相同只是其含量有差异的动物药材进行定性鉴别及定量分析，因此颇受瞩。行定性鉴别及定量分析，

10、因此颇受瞩。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2022-8-712 动物药很多动物药很多, ,诸如蝙蝠（夜明砂诸如蝙蝠（夜明砂), ), 犀牛犀牛( (犀角犀角), ), 水牛水牛( (水牛角水牛角), ), 牛牛( (牛黄牛黄), ), 虎虎( (虎骨虎骨), ), 蛇蛇( (蛇蜕蛇蜕), ), 白白花蛇花蛇, , 乌梢蛇乌梢蛇, , 蝉蝉( (蝉蜕蝉蜕), ), 蚕蚕( (蚕砂蚕砂), ), 九喷鼻虫九喷鼻虫, , 土土鳖虫鳖虫, , 鸡鸡( (鸡内金鸡内金), ), 人人( (头发头发-

11、 -血余炭血余炭, , 胎盘胎盘- -紫河车紫河车, , 尿尿- -人寿白人寿白, , 粪粪- -人寿黄人寿黄), ), 鼯鼠鼯鼠( (五灵脂五灵脂), ), 水蛭水蛭, , 虻虻虫虫, , 蛤蛤( (海蛤壳海蛤壳), ), 浮海石浮海石, , 乌贼乌贼( (海螵蛸海螵蛸), ), 龙骨龙骨, , 龙龙齿齿, , 鲍鲍( (鲍鱼贝壳鲍鱼贝壳), ), 海蛎子海蛎子, , 蚌蚌( (珍珠母珍珠母), ), 阿拉伯绶阿拉伯绶贝贝( (紫贝齿紫贝齿), ), 羚羊羚羊( (羚羊角羚羊角), ), 蚯蚓蚯蚓( (地龙地龙), ), 蚕蚕( (僵蚕僵蚕), ), 全蝎全蝎, , 蜈蚣蜈蚣, , 麝麝(

12、(麝喷鼻麝喷鼻), ), 蜜蜂蜜蜂( (蜂蜜蜂蜜), ), 驴驴( (阿胶阿胶), ), 乌龟乌龟( (龟板龟板), ), 鹿鹿( (鹿角胶鹿角胶, ,鹿角霜鹿角霜), ), 海豹海豹( (海狗肾海狗肾), ), 海马海马, , 冬虫夏草冬虫夏草, , 蛤蚧蛤蚧, , 壁虎壁虎( (守宫守宫), ), 五倍子五倍子, , 螳螂螳螂( (桑螵蛸桑螵蛸), ), 斑蝥斑蝥, , 蟾蜍蟾蜍( (蟾酥蟾酥), ), 胡蜂胡蜂( (露蜂房露蜂房) )等等等等. . 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物20

13、22-8-7132、植物药材的鉴别、植物药材的鉴别 植物药材（植物药材（菊花、丹参、白术、白芷、菊花、丹参、白术、白芷、黄芪、玄参、甘草、板兰根、薏仁、杜仲、黄芪、玄参、甘草、板兰根、薏仁、杜仲、银杏等银杏等）的鉴别，通常需要一定的溶剂提取）的鉴别，通常需要一定的溶剂提取等较复杂的化学前处理，且操作烦琐。同时等较复杂的化学前处理，且操作烦琐。同时也仅能检测药材中某一类成分，故难于反映也仅能检测药材中某一类成分，故难于反映药材的总体理化性质，对植物药材鉴别的专药材的总体理化性质，对植物药材鉴别的专属性、准确性也不够高，故鉴别较为困难。属性、准确性也不够高，故鉴别较为困难。应用应用 TA 技术对其

14、鉴别，往往能取得较满意技术对其鉴别，往往能取得较满意的效果。的效果。3、矿物药材的鉴别、矿物药材的鉴别 在众多矿物药（硫磺、朱砂、石膏、磁石、滑石粉等）在众多矿物药（硫磺、朱砂、石膏、磁石、滑石粉等）中，有些为同名异物，有些则同物异名。而某些矿物药中，有些为同名异物，有些则同物异名。而某些矿物药材，特别是粉末状药材，它们的外观相似，易混淆，应材，特别是粉末状药材，它们的外观相似，易混淆，应用用TA技术鉴别，结果较满意。技术鉴别，结果较满意。4、树脂类药材的鉴别、树脂类药材的鉴别 树脂类药材来源于植物体某些器官组织分泌物而结树脂类药材来源于植物体某些器官组织分泌物而结成的干燥物或经加工提取的产物

15、（松香、安息香、乳香、成的干燥物或经加工提取的产物（松香、安息香、乳香、阿魏等）。故相关植物的组织特征多不存在，因此用原阿魏等）。故相关植物的组织特征多不存在，因此用原植物鉴定较为困难，显微鉴别也意义不大。若应用植物鉴定较为困难，显微鉴别也意义不大。若应用TA技技术，则可容易地区别它们的种类及其真伪术，则可容易地区别它们的种类及其真伪。1、药物的熔点测定、药物的熔点测定 我国药典规定，药物的熔点用毛细管法我国药典规定，药物的熔点用毛细管法测定，此法常存在人为视觉误差及测定，此法常存在人为视觉误差及“初熔初熔”难于判断等缺点。若用难于判断等缺点。若用DTA 或或DSC法测熔点，法测熔点，可精确控

16、制升温速度。且可看到被测样品熔可精确控制升温速度。且可看到被测样品熔解的全过程，故对那些熔化即分解、相邻两解的全过程，故对那些熔化即分解、相邻两熔解温度很接近，以及多组分混合体系，用熔解温度很接近，以及多组分混合体系，用毛细管法测试较困难的样品，若用毛细管法测试较困难的样品，若用TA 技术测技术测定，则方便、直观。具有实际意义定，则方便、直观。具有实际意义二、热分析技术在药物分析中的应用二、热分析技术在药物分析中的应用我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2022-8-7162、药物的鉴别、药物的

17、鉴别 对药物进行表征和鉴定，是对药物进行表征和鉴定，是TA技术最基本技术最基本的功能。由于每一种物质有其特定的热行为，的功能。由于每一种物质有其特定的热行为，通过对通过对DTA、DSC、TGA 图谱的比较，能快速图谱的比较，能快速地对单组分、多组分的药物作出鉴别。地对单组分、多组分的药物作出鉴别。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2022-8-7173、药物多晶型的研究、药物多晶型的研究 应用应用DTA 或或DSC不仅可区别不同晶型，而不仅可区别不同晶型，而且还可以从热力学性质的角度研究多晶型

18、药物且还可以从热力学性质的角度研究多晶型药物熔化过程的特点、混合晶型及其变化等。熔化过程的特点、混合晶型及其变化等。DSC还可定量测定混合晶型中某晶型的含量和比率。还可定量测定混合晶型中某晶型的含量和比率。另外，有些药物改变温度、湿度、压强等都会另外，有些药物改变温度、湿度、压强等都会引起晶型的转变，用引起晶型的转变，用TA技术可测出这种晶型改技术可测出这种晶型改变的条件，以便有效地减缓或制止这种转变变的条件，以便有效地减缓或制止这种转变。4、药物的纯度测定、药物的纯度测定 用用DSC测定药物纯度是基于被测物中含有少量杂测定药物纯度是基于被测物中含有少量杂质时，其熔点比无限纯物质熔点降低而求得

19、。其理质时，其熔点比无限纯物质熔点降低而求得。其理论基础是论基础是Vant Hoff方程，根据其定量分析的公式：方程，根据其定量分析的公式：X=(TH )R T2，很容易求得杂质的摩尔数。，很容易求得杂质的摩尔数。5、药物的含量测定、药物的含量测定 应用应用DSC进行定量分析是依据药物被加热至熔解进行定量分析是依据药物被加热至熔解时，所吸收的热量与该物质的量成正比，表现在时，所吸收的热量与该物质的量成正比，表现在DSC曲线上，即熔融峰面积与物质的量成正比，所以只要曲线上，即熔融峰面积与物质的量成正比，所以只要求出峰面积，就可算出被测物质的量，或在样品中所求出峰面积，就可算出被测物质的量，或在样

20、品中所占的百分比。占的百分比。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2022-8-7196、药物含水量的测定及表面吸附水、结、药物含水量的测定及表面吸附水、结晶水、结构水的判断晶水、结构水的判断 应用应用TGA 与与DTA 或或DSC 同时测定，可根据热失重同时测定，可根据热失重的情况，测得药物的总含水量，也能准确测定其吸附的情况，测得药物的总含水量，也能准确测定其吸附水和结晶水含量。通常药物的表面吸附水比结晶水容水和结晶水含量。通常药物的表面吸附水比结晶水容易失去，脱水温度较低且缓慢，其热谱峰较

21、矮且宽；易失去，脱水温度较低且缓慢，其热谱峰较矮且宽；而结晶水的脱水温度高些，其热谱峰较高且尖锐；脱而结晶水的脱水温度高些，其热谱峰较高且尖锐；脱去结构水，其热谱特征为先吸热后再放热。此外，去结构水，其热谱特征为先吸热后再放热。此外，TA 还能为药品的干燥提供最佳的干燥温度。还能为药品的干燥提供最佳的干燥温度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2022-8-7207、药物的热降解及稳定性研究、药物的热降解及稳定性研究 化学稳定性试验有时需要几个星期甚至几个月，化学稳定性试验有时需要几个星期甚至

22、几个月，有的可能要几年才能取得数据资料，而应用有的可能要几年才能取得数据资料，而应用TA技术技术可在一天或几天内就能完成。是研究固体药物稳定可在一天或几天内就能完成。是研究固体药物稳定性的有效手段，通常通过测定药物的活化能，以活性的有效手段，通常通过测定药物的活化能，以活化能的大小作为衡量药物热降解及稳定性的标准。化能的大小作为衡量药物热降解及稳定性的标准。8、绘制药物体系的相图、绘制药物体系的相图 固体分散体常为二元组分系统，可通过绘制该二固体分散体常为二元组分系统，可通过绘制该二元组分体系的相，找出共熔点，应用元组分体系的相，找出共熔点，应用DTA或或DSC技术，技术，可直接准确地测得二元

23、组分的熔点，继而精确地绘制可直接准确地测得二元组分的熔点，继而精确地绘制相图，比传统方法简便、客观、精确和快速。相图，比传统方法简便、客观、精确和快速。三、热分析技术在药剂学中的应用三、热分析技术在药剂学中的应用9、赋形剂的筛选、赋形剂的筛选 TA 技术可用于检查药物与赋形剂技术可用于检查药物与赋形剂（乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、维生素甲基纤维素、羟丙基纤维素、维生素E-E-聚丁二酸乙二聚丁二酸乙二醇酯醇酯 、蔗糖和动物明胶的提取物等、蔗糖和动物明胶的提取物等）有无化学反应，有无化学反应，有无化学吸附、共熔、晶型转变等物理化学反应发生，有无化学吸附、共熔、晶型转变等物理化

24、学反应发生，从而为赋形剂的筛选提供有价值的参数。许多发达国从而为赋形剂的筛选提供有价值的参数。许多发达国家已将其作为赋形剂配伍试验的常规的首选方法。家已将其作为赋形剂配伍试验的常规的首选方法。TA技术为制剂的处方设计特别是新药的处方设计及技术为制剂的处方设计特别是新药的处方设计及制剂质量控制提供了极大的方便。制剂质量控制提供了极大的方便。四、热分析技术在其他方面的应用四、热分析技术在其他方面的应用 应用应用TGA，还可以很方便地进行金属络，还可以很方便地进行金属络合物分子量及聚合物中添加剂含量测定、合物分子量及聚合物中添加剂含量测定、催化剂活性筛选、催化剂固体酸的测量及催化剂活性筛选、催化剂固

25、体酸的测量及化合物分解产物的判断等。化合物分解产物的判断等。 许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切有关。因此利用在加热和冷却的化学组成和结构密切有关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。物质。定义：定义：在程序控制温度下，测量物质在程序控制温度下，测量物质质量质量与与温度温度关系关系的一种技术。的一种技术。m = f(T)热重分析法热重分析法包括包括静

26、态法静态法和和动态法动态法两种类型两种类型静态法静态法又分等压质量变化测定和等温质量变化测定两种。又分等压质量变化测定和等温质量变化测定两种。等压质量变化测定等压质量变化测定又称自发气氛热重分析，是在程序控制又称自发气氛热重分析，是在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。该方法利用试样分解的挥发产物所形成的系的一种方法。该方法利用试样分解的挥发产物所形成的气体作为气氛，并控制在恒定的大气压下测量质量随温度气体作为气氛，并控制在恒定的大气压下测量质量随温度的变化，其特点就是可减少热分解过程中氧化过程的干扰。的变化

27、，其特点就是可减少热分解过程中氧化过程的干扰。等温质量变化测定等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。该法每隔一定温度间隔将物质恒温至恒关系的一种方法。该法每隔一定温度间隔将物质恒温至恒重，记录恒温恒重关系曲线。重，记录恒温恒重关系曲线。 动态法动态法又称非等温热重法，分又称非等温热重法，分热重分析热重分析和和微微商热重分析商热重分析。热重和微商热重分析都是在程序升。热重和微商热重分析都是在程序升温的情况下，测定物质质量变化与温度的关系。温的情况下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析（微商热重分析又称导数热重分

28、析（derivative thermogravimetry，DTG)，它是记录热重曲线对，它是记录热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。由于动态非温度或时间的一阶导数的一种技术。由于动态非等温热重分析和微商热重分析简便实用，又利于等温热重分析和微商热重分析简便实用，又利于与与DTA 、DSC等技术联用，因此广泛应用在热分等技术联用，因此广泛应用在热分析技术中。析技术中。由由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。线。纵坐标是质量（从上向下表示质量减少）纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横坐标为，横坐标为温度或时间。温度或时间。从 热

29、 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重（Derivative Thermogravimetry ）,它是它是TG曲线对温度（或时间）的一曲线对温度（或时间）的一阶导数。阶导数。纵坐标为纵坐标为dW/dt。 横坐标为温度或时间。横坐标为温度或时间。定量性强，能准确地测量物质的质量变定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。是化学的还是物理的。TG与与DTG的测量都要依靠热天平。的测量都要依靠热天平。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普热天平是实现热重测量技术

30、而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（密仪器：（1）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（和磁场对热重测量的影响尽可能小；（2）高精度的重）高精度的重量与温度测量及记录系统；（量与温度测量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（真空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析方法联）能与其它热分析方法联用。用。热天平热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成。由精密天平和线性程序控温加热炉组成。根据试样与天平

31、横梁支撑点之间的相对根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。水平式三种。热天平种类热天平种类当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的变化，使其输出的电信号电信号发生变化。这种变化的发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生

32、与重量变化相反的作用力，天平圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流线圈电流的的大小变化，就能知道大小变化，就能知道试样重量试样重量的变化。的变化。设试样质量为设试样质量为m，则其所受重力为，则其所受重力为F1=mg，而线圈中电流而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作用在磁场作用下对磁铁的作用力为：力为：F2= nBI (n为线圈匝数，为线圈匝数，B为磁场强为磁场强度度)，天平平衡时：，天平平衡时：若将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样若将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样质量随温度的变化曲线，即质量随温度的变化曲

33、线，即TG曲线。曲线。kmImnBgI或TG曲线：曲线：理想的理想的TG曲线是一些曲线是一些直角台阶直角台阶，台阶大台阶大小表示重量的变化量小表示重量的变化量，一个台阶表示一个热失重，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下下同时发生和完成同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线和完成，而是有一

34、个过程。在曲线上表现为曲线的的过渡和斜坡过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。，甚至两次失重之间有重叠区。纵坐标：纵坐标：dw/dT(dw/dt)，横坐标，横坐标T或者或者tAB段：热重基线段：热重基线B点：点：Ti 起始温度起始温度C点：点：Tf 终止温度终止温度D点：点：Te外推起始外推起始温度，温度，外推基线外推基线与与TG线线最大斜率切线最大斜率切线交点交点。 DTG曲线上出现的曲线上出现的各种峰各种峰对应着对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段重量变化阶段。能准确反映出起始反应温度能准确反映出起始反应温度Ti，达到最大反应速率的温，达到最大反应速率的温度度Te和反应终止温度和反应终止

35、温度Tf 。更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比比TG分辨率更高。分辨率更高。DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。能更精确地进行定量分析。能方便地为反应动力学计算提供反应速率（能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数）数据。据。DTG与与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为对此无能为力。力。CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （

36、100-200，失重量12.5% ）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ） 热重分析是一种动态技术，其实验条件、仪热重分析是一种动态技术，其实验条件、仪器的结构与性能、试样本身的物理、化学性质以器的结构与性能、试样本身的物理、化学性质以及热反应特点等多种因素都会对热重曲线产生明及热反应特点等多种因素都会对热重曲线产生明显的影响。来自显的影响。来自仪器的影响仪器的影响因素主要有基线、试因素主要有基线、试样支持器和测温热电偶等；来自样支持器和测温热电偶等；来自试样的影响试样的影响因素因素有质量、粒度、物化性

37、质和装填方式等；来自有质量、粒度、物化性质和装填方式等；来自实实验条件的影响验条件的影响因素有升温速率、气氛和走纸速率因素有升温速率、气氛和走纸速率等。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对等。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。曲线的影响是很重要的。升温速率升温速率炉内气氛炉内气氛记录纸速记录纸速支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料炉子的几何形状炉子的几何形状热天平灵敏度热天平灵敏度 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度热重曲线上的起始温度Ti和终止温度和终止温度Tf偏高。这是因为偏高。这

38、是因为升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度。但一般地说升温速率并不影响失重的传热和温度梯度。但一般地说升温速率并不影响失重量。量。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。而慢的升温速率可得到明确的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快，一般以热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6/min为为宜。宜。热重法通常可在静态气氛或动态气氛

39、下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以果，所以通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛。为了获得重复。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采性好的实验结果，一般在严格控制的

40、条件下采用动态气氛。用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。性质和气氛的种类有关。 在测定过程中，通入惰性气体，对在测定过程中，通入惰性气体，对1、2是有利是有利的，而对的，而对3不利；如果所通气体与反应产生的气体不利；如果所通气体与反应产生的气体相同，对相同，对1有影响，而对有影响，而对2无影响。无影响。)3()()()()()2()()()()1()()()(gDsCgBsAgCsBsAgCsBsA走纸速度对热分解曲线的形状有显著影走纸速度对

41、热分解曲线的形状有显著影响。响。一般来说，走纸速度快，往往能增大一般来说，走纸速度快，往往能增大TG曲线的分辨率，但曲线的分辨率，但DTG曲线的分辨率往曲线的分辨率往往降低往降低。 （4）热重曲线的基线漂移）热重曲线的基线漂移 基线漂移是指试样没有变化而记录曲线却指示出有质基线漂移是指试样没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象，它造成试样失重或增重的假象。这种漂移量变化的现象，它造成试样失重或增重的假象。这种漂移主要与加热炉内主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响气体的浮力效应和对流影响、Kundsen力力及温度与静电对天平机构等的作用紧密相关。及温度与静电对天平机构等的作用紧密相关。由于

42、气体密度随温度而变化。温度升高，试样周围的气体由于气体密度随温度而变化。温度升高，试样周围的气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小，于密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小，于是出现表观增重现象。与浮力效应同时存在的还有对流影是出现表观增重现象。与浮力效应同时存在的还有对流影响，这是试样周围的气体受热变轻形成一股向上的热气流，响，这是试样周围的气体受热变轻形成一股向上的热气流，这一气流作用在天平上便引起试样的表观失重；而如果气这一气流作用在天平上便引起试样的表观失重；而如果气体外逸受阻时，上升的气流将置换上部温度较低的气体，体外逸受阻时，上升的气流将置换上部温度较低的气体，

43、而下降的气流势必冲击试样支持器，引起表观增重。而下降的气流势必冲击试样支持器，引起表观增重。 Kundsen力是由热分子热或热滑流形式的热气流造力是由热分子热或热滑流形式的热气流造成的。温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度和成的。温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度和压力范围，对压力范围，对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。力引起的表观质量变化都有影响。 温度对天平性能的影响也非常大，数百度乃至上千度温度对天平性能的影响也非常大，数百度乃至上千度的高温直接对热天平部件加热，极易通过热天平臂的热的高温直接对热天平部件加热，极易通过热天平臂的热膨胀效应而引起天平零点的漂移，并影响

44、传感器和复位膨胀效应而引起天平零点的漂移，并影响传感器和复位器的零点与电器系统的性能，造成基线漂移。器的零点与电器系统的性能，造成基线漂移。 当热天平中采用石英之类的保护管时，加热时管壁当热天平中采用石英之类的保护管时，加热时管壁吸附水急剧减少，表面导电性变坏，致使电荷滞留于管吸附水急剧减少，表面导电性变坏，致使电荷滞留于管筒，形成静电干扰力，将严重干扰热天平的正常工作。筒，形成静电干扰力，将严重干扰热天平的正常工作。 此外，外界磁场的改变也会影响热天平复位器的复此外，外界磁场的改变也会影响热天平复位器的复位力，从而影响热重基线。位力，从而影响热重基线。u试样对热重分析的影响很复杂试样对热重分

45、析的影响很复杂u试样用量、粒度和热性质以及试样装填试样用量、粒度和热性质以及试样装填方式等。方式等。试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响大致有下列三个方面：p试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。性程序温度，发生偏差，越大影响越大。p反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。阻力越大。p试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应试样

46、用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。在热重分析仪灵敏度范围尽量小。用量少用量少, ,所测所测结果较好结果较好, ,反反映 热 分 解 反映 热 分 解 反应 中 间 过 程应 中 间 过 程的 平 台 很 明的 平 台 很 明显。显。为 提 高 检 测为 提 高 检 测中 间 产 物 的中 间 产 物 的灵 敏 度 应 采灵 敏 度 应 采用少量试样。用少量试样。对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和种变化可导致反应速率和T

47、G曲线形状的改变。曲线形状的改变。粒度越小，反应速率越快，使粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的曲线上的Ti和和Tf温度降低，反应区间变窄。温度降低，反应区间变窄。试样粒度大往往得不到较好的试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。应进行的很完全。试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。2.4

48、2.4 热重曲线的分析和计算方法热重曲线的分析和计算方法热天平热天平试试样样三路气体的质量流量计三路气体的质量流量计 在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 定量性强 。 静态法和动态法 。 热重法可精确测定物质质量的变化，热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析定量分析热重法大致可用于以下几个方面：热重法大致可用于以下几个方面：p物质的成分分析物质的成分分析p物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理p在不同气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质p相图的测定相图的测定p水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析p升华和蒸发速率升华和蒸发速率p氧化还原反应氧化还原反应

49、p高聚物的热氧化降解高聚物的热氧化降解p反应动力学研究反应动力学研究 主要用于物质的成分分析，研究沉淀主要用于物质的成分分析，研究沉淀的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择，试样的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择，试样在空气中是否吸收在空气中是否吸收CO2和水分等。和水分等。 肼分解催化剂是以肼分解催化剂是以Al2O3为载体，浸为载体，浸渍后的组成为渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为将负载。为将负载H2IrCl6分解为分解为IrCl3，要求在氮气下进行，要求在氮气下进行焙烧。图焙烧。图1为为H2IrCl6/Al2O3于氮气下的焙于氮气下的焙烧烧TG-DTG曲线。曲线。DTG出现两个峰，出现两个峰，

50、TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在出现在150之前，为表面吸附水脱附峰；第二个峰出现之前，为表面吸附水脱附峰；第二个峰出现在在240400温区，为负载温区，为负载H2IrCl6的分解峰。的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为分解催化剂的焙烧温度为400。 烃类蒸汽转化催化剂是以烃类蒸汽转化催化剂是以A