湿化学制备方法ppt课件.ppt

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1、湿化学制备方法湿化学制备方法 报告人：闫种可报告人：闫种可 导导 师：秦丽溶师：秦丽溶 副教授副教授湿化学制备方法湿化学制备方法湿化学法的过程原理湿化学法的过程原理: 选择一种或几种需要的可溶性选择一种或几种需要的可溶性金属盐金属盐或或氧化物氧化物，按所，按所制备的材料的成分计量配制成制备的材料的成分计量配制成溶液溶液，使各元素呈，使各元素呈离子离子或或分分 子状态子状态，再选择合适的，再选择合适的沉淀剂沉淀剂或通过或通过蒸发、升华、水解蒸发、升华、水解等等操作，将金属离子均匀操作，将金属离子均匀沉淀沉淀或或结晶结晶出来，再经处理得到粉出来，再经处理得到粉体。体。 湿化学制备方法：湿化学制备方

2、法： 一种有一种有液相液相参加的，通过参加的，通过化学反应化学反应来制备材料的方法统称。来制备材料的方法统称。v v v v 湿化学制备法湿化学制备法沉淀法优点：沉淀法优点：原料原料成本低成本低, , 设备及设备及工艺简单工艺简单, ,易于易于工业化工业化, , 在生产在生产高纯超细高纯超细氧化铝粉末时有其优势。氧化铝粉末时有其优势。 沉淀法缺点：沉淀法缺点：纯度低，颗粒半径大。纯度低，颗粒半径大。 沉淀法沉淀法: :在在金属盐溶液金属盐溶液中加入适当的中加入适当的沉淀剂沉淀剂, ,得到前驱得到前驱 体沉淀体沉淀, ,缎烧缎烧纳米粉体纳米粉体。水热法水热法水热法水热法: :是指在特制的是指在特

3、制的密闭反应容器密闭反应容器（高压釜高压釜）里）里, ,以水或有机以水或有机 溶剂为溶剂为反应介质反应介质, ,通过对反应容器通过对反应容器加热加热创造一个创造一个高温高压高温高压 的环境，使通常的环境，使通常难溶或不溶难溶或不溶的物质溶解并的物质溶解并重结晶重结晶得到纳得到纳 米材料米材料。 水热法的优点水热法的优点: :反应反应条件温和条件温和、污染小污染小、成本较低成本较低、易于商业、易于商业 化、产物化、产物结晶好结晶好、团聚少团聚少及及纯度高纯度高等特点等特点。 水热法的缺点：水热法的缺点：反应过程反应过程难以控制难以控制，现象，现象难以观察难以观察。 微乳液体系中微乳液体系中, ,

4、两种两种互不相溶互不相溶的连续介质被的连续介质被表面活性剂表面活性剂双亲分双亲分子分割成子分割成微小空间微小空间, ,相当于微型相当于微型反应容器反应容器, ,大小可控制在纳米范围大小可控制在纳米范围, ,反应物在体系中反应生成固相反应物在体系中反应生成固相粒子粒子特点特点: :是是实验装置简单实验装置简单, , 产物分布均匀产物分布均匀, , 单分散性好单分散性好, ,易于实现易于实现高纯化高纯化, , 具有广泛的适用性具有广泛的适用性, , 但生产但生产成本成本相对较高相对较高。多用于制备多用于制备族半导体纳米粒子。族半导体纳米粒子。喷雾热分解法喷雾热分解法: :前驱体溶液在反应器中被雾化

5、为细小的前驱体溶液在反应器中被雾化为细小的液液滴滴, ,溶剂蒸发溶剂蒸发, ,前驱体沉淀并继续在反应器中经历前驱体沉淀并继续在反应器中经历分解分解、烧结烧结, ,最终得到所需产物。最终得到所需产物。特点：特点：可可连续生产连续生产, ,易控制易控制薄膜厚度薄膜厚度; ;但颗粒尺寸为亚微但颗粒尺寸为亚微 米级；米级；有些盐类分解时有有些盐类分解时有毒气毒气产生。产生。它几乎可以制备它几乎可以制备所有的氧化物，非氧化物甚至金属纳米颗粒及复合材所有的氧化物，非氧化物甚至金属纳米颗粒及复合材料。料。溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶法： 以以液体化学试剂液体化学试剂配制成配制成金属无机盐金属无机盐或或金属醇盐金

6、属醇盐的前的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液溶液，加入适当的，加入适当的凝凝固剂固剂使盐使盐水解水解、醇解醇解或或聚合反应聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（系，再经过长时间放置（陈化陈化）或干燥处理，浓缩成胶，）或干燥处理，浓缩成胶，经热处理即可得超细粉。经热处理即可得超细粉。A A、有机醇盐有机醇盐的水解的水解- -缩聚反应缩聚反应 水解反应水解反应: : M(OR)M(OR)n n + xH + xH2 2OM(OH)OM(OH)x x(OR)(OR)n-xn-x + xR-OH + xR-OH 缩聚反应缩聚反应

7、 失水缩聚失水缩聚 -M-OH + HO-MM-OH + HO-M -M-O-M- + -M-O-M- +H H2 2O O 失醇缩聚失醇缩聚 -M-OR + HO-MM-OR + HO-M -M-O-M- + -M-O-M- +ROHROH直至生成直至生成M(OH)M(OH)n nB B、无机盐无机盐的水解的水解- -缩聚反应缩聚反应 水解反应水解反应: : Mn+ nH2O M(OH)n nH+ 缩聚反应缩聚反应脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化xM(HxM(H2 2O)O)n nz+z+ +yOH +yOH- - +aA+aA- -MMx xO Oa a(OH)(OH)y-2ay-

8、2a(H(H2 2O)O)n nA Aa a(xz-y-a)+(xz-y-a)+ +(xn+a-n)H +(xn+a-n)H2 2O O A A- - 溶溶胶过程中所加入的酸根离子胶过程中所加入的酸根离子 M Mz+z+可通过可通过O O2-2-、OHOH- -、H H+ +或或A A- -与配体桥联与配体桥联优点优点：可制备可制备高纯或超纯高纯或超纯物质；物质； 可制备复合可制备复合氧化物氧化物纳米材料；纳米材料； 可根据需要制成各种不同的形态的可根据需要制成各种不同的形态的块材块材，纤维粉纤维粉 体，薄膜体，薄膜等。等。缺点：缺点：原料价格原料价格昂贵昂贵，有机物原料，对，有机物原料，对健

9、康有害健康有害； 反应时间反应时间较长较长； 干燥过程中凝胶收缩大，薄膜易发生干燥过程中凝胶收缩大，薄膜易发生破裂破裂。模板法制备纳米材料模板法制备纳米材料Template-directed Synthesis of Template-directed Synthesis of nanomaterialsnanomaterials 模板法模板法 1. 模板法的概念。模板法的概念。 2. 模板的分类模板的分类。 3. 模板法合成纳米材料实例模板法合成纳米材料实例 4.模板法的优缺点模板法的优缺点模板法的概念模板法的概念 设想存在一个纳米尺寸的设想存在一个纳米尺寸的笼子笼子（纳米尺寸的反应（纳米尺

10、寸的反应器），让原子的器），让原子的成核成核和和生长生长过程在该过程在该“纳米反应器纳米反应器”中或壁上进行。在反应充分进行后，中或壁上进行。在反应充分进行后，“纳米反应器纳米反应器”的的大小大小和和形状形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个和形状。无数多个“纳米反应器纳米反应器”的集合就是模板的集合就是模板合合成技术中的模板。成技术中的模板。模板法分类模板法分类二者的共性是都能提供一个二者的共性是都能提供一个有限大小有限大小的反应空间，区的反应空间，区别在于前者提供的是别在于前者提供的是静态静态的孔道，物质只能从开口处进入的孔道，物质只能从开口处

11、进入孔道内部，而后者提供的则是处于孔道内部，而后者提供的则是处于动态动态平衡的空腔，物质平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。可以透过腔壁扩散进出。多孔阳极氧化铝制备工艺多孔阳极氧化铝制备工艺 早在早在19321932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO)(AAO)是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成. .阳阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早的工作又可追溯到的工作又可追溯到19531953年美国铝制备公司研究室的年美国铝制备公司

12、研究室的F.KellerF.Keller等人的工作。等人的工作。电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 多孔阳极氧化铝实验制备工艺多孔阳极氧化铝实验制备工艺实验仪器实验仪器: : 1） 高精度直流稳压电源高精度直流稳压电源 2） 精密酸度计精密酸度计 3） 超声波清洗器超声波清洗器 4） 磁力搅拌器磁力搅拌器 5） 恒温水槽恒温水槽 6） 控温管式炉控温管式炉 7） 电流表电流表 8 8） 小型粒子溅射仪小型粒子

13、溅射仪 9） 电解设备一套（电解槽、电极、导线等）电解设备一套（电解槽、电极、导线等）实验试剂实验试剂: : 铝片，其他试剂均为分析纯，反应铝片，其他试剂均为分析纯，反应 中所用的水为去离子水。中所用的水为去离子水。制备制备AAOAAO模板的原材料模板的原材料材料名称材料名称纯度纯度用用 途途高纯铝片高纯铝片99.99制备模板制备模板高氯酸高氯酸分析纯分析纯电化学抛光电化学抛光无水乙醇无水乙醇分析纯分析纯电化学抛光电化学抛光草酸草酸分析纯分析纯氧化模板氧化模板磷酸磷酸分析纯分析纯去一次氧化层和扩孔去一次氧化层和扩孔铬酸铬酸分析纯分析纯去一次氧化层去一次氧化层丙酮丙酮分析纯分析纯清洗去油清洗去油

14、四氯化锡四氯化锡分析纯分析纯去底部铝去底部铝材料的预处理工艺材料的预处理工艺A A 超声清洗超声清洗 在超声波清洗之前将在超声波清洗之前将铝片铝片（直径（直径1cm1cm）置于洗洁精）置于洗洁精水溶液中以除去表面的水溶液中以除去表面的灰尘灰尘。然后将铝片放入。然后将铝片放入乙醇乙醇、和、和丙酮丙酮的混合溶液中，放入超声波清洗器超声清洗的混合溶液中，放入超声波清洗器超声清洗3030分钟，分钟，而后用而后用去离子去离子水冲洗干净。水冲洗干净。 超声清洗的超声清洗的时间时间可根样品表面的可根样品表面的洁净度洁净度来调整，来调整， 经过清洗后铝片表面洁净无油渍。需要注意的是在此经过清洗后铝片表面洁净无

15、油渍。需要注意的是在此 之后的试验操作过程中之后的试验操作过程中谨防谨防用手及其他污染源接触试用手及其他污染源接触试 样表面。样表面。目的：目的：防止真空退火过程中油污的碳化防止真空退火过程中油污的碳化污染污染铝片表面铝片表面材料的预处理工艺材料的预处理工艺 B 退火退火 将铝片放置于将铝片放置于管式炉管式炉内，在真空度为内，在真空度为10-3Pa，温，温 度为度为400-500的条件下退火的条件下退火4h。 目的：目的：消除铝片内部的消除铝片内部的机械应力机械应力, ,减少应力对后期孔减少应力对后期孔 结构形成的影响。结构形成的影响。 03-50-2 型双温区中温管式炉材料的预处理工艺材料的

16、预处理工艺 C C 电化学抛光电化学抛光 经过超声波经过超声波清洗清洗和和退火退火后的样品表面状态得到后的样品表面状态得到了明显的改善，但是表面上仍然存在了明显的改善，但是表面上仍然存在点坑点坑、划痕划痕等等 缺陷，所以采用缺陷，所以采用电化学抛光法电化学抛光法对样品表面进行进一对样品表面进行进一步的处理。电化学抛光工艺如下步的处理。电化学抛光工艺如下 溶液溶液: : 混合液混合液 温度温度: : 70-8070-80；电压；电压:10-12V:10-12V 抛光时间抛光时间: : 5-10 min5-10 min1:9:452HClOOHHC铝的阳极氧化工艺铝的阳极氧化工艺 采用采用两步阳极

17、氧化法两步阳极氧化法制备多孔制备多孔AAOAAO模板。将经过预模板。将经过预处理的铝片作为处理的铝片作为阳极阳极，在，在草酸溶液草酸溶液中恒压条件下进行两中恒压条件下进行两次阳极氧化，制备多孔次阳极氧化，制备多孔AAOAAO模板。实验选用模板。实验选用铅板铅板作为阴作为阴极材料。极材料。 阳极氧化法制备氧化铝模板的装置示意图阳极氧化法制备氧化铝模板的装置示意图A A 第一步阳极氧化第一步阳极氧化溶液溶液: :C2H2O4 (0.3M/L) C2H2O4 (0.3M/L) 温度温度:15:15氧化时间氧化时间: :20-180 min 20-180 min 电压电压: :40V 40V 实验中溶

18、液的实验中溶液的温度温度对孔道的影响非常大，溶液温度对孔道的影响非常大，溶液温度越低越低孔孔洞的形核率越大，越洞的形核率越大，越容易容易获得笔直有序的获得笔直有序的孔道孔道，所以实验中对，所以实验中对溶液的温度限制在溶液的温度限制在1515以下。以下。 第一步阳极氧化后，将获得的样品放入第一步阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸铬酸和磷酸的混合的混合溶液中浸泡溶液中浸泡2020分钟分钟左右，去除表面形成的多孔左右，去除表面形成的多孔AAOAAO层，为第二层，为第二步阳极氧化作准备。步阳极氧化作准备。B B 第二步阳极氧化第二步阳极氧化 溶液溶液: :C2H2O4 (0.3M/L) C2H2O

19、4 (0.3M/L) 温度温度: :1515 氧化时间氧化时间: :2-48 h 2-48 h 电压电压: :40V40V 将腐蚀后的样品放入草酸中进行第二步阳极氧化将腐蚀后的样品放入草酸中进行第二步阳极氧化就可以得到就可以得到孔洞大孔洞大、范围有序范围有序、孔道笔直孔道笔直的多孔氧化的多孔氧化铝层。根据第二步阳极氧化时间长短的不同，多孔氧铝层。根据第二步阳极氧化时间长短的不同，多孔氧化铝层呈化铝层呈无色无色或或黄色黄色且随着时间的增长而颜色加深。且随着时间的增长而颜色加深。氧化铝模板的结构示意图氧化铝模板的结构示意图AAOAAO模板的俯视图模板的俯视图AAOAAO模板的侧面图模板的侧面图 去

20、铝：去铝：采用饱和采用饱和 溶液进行溶液进行SnAlClSnClAl34OHAlPOOAlPOH243243322溶液溶液: :H3PO4 (6 wt%)H3PO4 (6 wt%)温度温度: :40-5040-50 t t=60min60min经过两步阳极氧化法制得的多孔经过两步阳极氧化法制得的多孔AAOAAO模板表面有一模板表面有一 层致密的层致密的氧化层氧化层，要通过在，要通过在磷酸腐蚀磷酸腐蚀将其去除，此外通将其去除，此外通 过磷酸腐蚀可以对制得的孔洞大小及孔道形貌进行调整。过磷酸腐蚀可以对制得的孔洞大小及孔道形貌进行调整。4SnCl镀金镀金在通孔后的多孔氧化铝膜一侧溅射一层在通孔后的多

21、孔氧化铝膜一侧溅射一层AuAu或或AgAg作为导电作为导电极，当镀层颜色呈金黄色时表示厚度适中。极，当镀层颜色呈金黄色时表示厚度适中。多孔氧化铝模板的形成机理多孔氧化铝模板的形成机理 多孔多孔AAO AAO 模板的形成机理虽然历经几十年的研究，模板的形成机理虽然历经几十年的研究， 但还但还未形成统一的看法。比较常见的模型理论有未形成统一的看法。比较常见的模型理论有焦耳热模型焦耳热模型、电电场支持下的溶解模型场支持下的溶解模型、临界电流密度模型临界电流密度模型、体积膨胀应力模体积膨胀应力模型型和和稳态生长模型稳态生长模型等。等。第一阶段第一阶段 阻挡层的形成阻挡层的形成 当电压加到电极两端时，回

22、路中的当电压加到电极两端时，回路中的电阻较小电阻较小，电电流较大流较大。在阳极。在阳极AlAl片的表面开始形成一层坚硬致密的片的表面开始形成一层坚硬致密的非晶非晶 ，称为，称为阻挡层阻挡层。32OAl HOeOH222 QOAlOAl3232第二阶段第二阶段 阻挡层的溶解阻挡层的溶解 由于从溶液中刚生成的由于从溶液中刚生成的 易溶于酸性电解液中，易溶于酸性电解液中，因此部分因此部分 通过下面的反应发生化学溶解。通过下面的反应发生化学溶解。第三阶段第三阶段 多孔层的稳定生长多孔层的稳定生长：当阻挡层的形成和溶解达到动态：当阻挡层的形成和溶解达到动态 平衡时。平衡时。阳极氧化电流阳极氧化电流 从图

23、中我们可以看出电流先后经历了从图中我们可以看出电流先后经历了急剧下降急剧下降平平稳上升稳上升趋于稳定趋于稳定三个过程三个过程, ,这与多孔氧化铝膜形成的这与多孔氧化铝膜形成的三个阶段相吻合。三个阶段相吻合。阳极氧化电流阳极氧化电流时间关系图时间关系图SEMSEM图：图：a.a.2525nm nm b b. .4545nm cnm c. .9090nmnm d. d.225225nm Fig. 2-3 Schematic diagram of two steps anodizing process (a) first anodizing; (b) etching oxides; (c) seco

24、nd anodizng;(d) stripping oxides from Al;(e) removal of barrier layer 二次阳极氧化法制备二次阳极氧化法制备AAOAAO模板工艺流程模板工艺流程影响孔径的因素影响孔径的因素 外加电压外加电压 在氧化过程中所加的在氧化过程中所加的氧化电压氧化电压决定着模板的决定着模板的质量质量和和孔径孔径, ,对多孔氧化铝模板的孔有着对多孔氧化铝模板的孔有着决定性决定性的影响。的影响。 当电解液种类、浓度和温度一定时当电解液种类、浓度和温度一定时, ,外加外加电压电压与与孔孔 径径成成正比正比的关系的关系 。 电解液电解液pHpH值值 Shin

25、gubaraShingubara等人用等人用草酸草酸做电解液制备多孔氧化铝模板做电解液制备多孔氧化铝模板的实验证实，模板孔径的的实验证实，模板孔径的大小大小与溶液的与溶液的pHpH值有一个函数关值有一个函数关系系 ： RpRp为模板孔径，为模板孔径，Rp0Rp0为电解液为电解液pHpH值为值为0 0时模板的孔径时模板的孔径 孔径随溶液孔径随溶液pHpH值的值的增大而增大增大而增大, ,但但不具有不具有线性关系线性关系 电解液温度：电解液温度： 实验表明，保持模板孔实验表明，保持模板孔相对均匀相对均匀和和有序有序的情况下，温度的情况下，温度 的的增加增加会在一定程度上造成模板孔径的会在一定程度上

26、造成模板孔径的扩大扩大。模板法合成纳米材料实例模板法合成纳米材料实例 直流电沉积制备纳米材料装置直流电沉积制备纳米材料装置 电化学沉积实质：电化学沉积实质：电流通过一定的电解质溶液时，使金电流通过一定的电解质溶液时，使金 属离子在阴极表面沉积。属离子在阴极表面沉积。电化学沉积原理分析电化学沉积原理分析 电化学沉积的三个步骤：电化学沉积的三个步骤： 1.1.液相传质过程液相传质过程 金属离子由液体本体通过金属离子由液体本体通过电迁移电迁移，对流对流和和扩散扩散向电向电 极表面附近传递。极表面附近传递。 2.2.表面转化和电化学反应表面转化和电化学反应 金属离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子，

27、金属离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子，从阴极上得到电子生成金属离子。从阴极上得到电子生成金属离子。 3.3.电结晶电结晶 金属原子在孔内取向排列生长，从而沿孔壁自生长。金属原子在孔内取向排列生长，从而沿孔壁自生长。MneMnAg-BiAg-Bi纳米线纳米线 多分支碳纳米管扫描形貌图多分支碳纳米管扫描形貌图A.A.两分支，两分支，B.B.三分支，三分支，C.C.四分支，四分支，D.D.十六分支。十六分支。 多分支碳纳米管多分支碳纳米管铋纳米管铋纳米管铋纳米管的形貌图铋纳米管的形貌图 (a) (a) 俯视图俯视图 (b)(b)侧视图侧视图(c) (c) 仰视图仰视图 (d)(d)在透射电镜下

28、，蒸镀的金膜和上面的铋纳米管根部在透射电镜下，蒸镀的金膜和上面的铋纳米管根部金属纳米管金属纳米管金属金属- -碳纳米管异质结碳纳米管异质结金属金属- -氧化物氧化物- -金属金属 异质结异质结 AAO AAO模板模板法的优势法的优势 制备工艺简单，成本低，制备工艺简单，成本低， 可调节纳米材料尺寸，易控制金属沉积量；可调节纳米材料尺寸，易控制金属沉积量； AAOAAO模板耐高温，绝缘。模板耐高温，绝缘。 AAOAAO模板法的缺陷模板法的缺陷 模板脆且易碎，存在阻挡层。模板脆且易碎，存在阻挡层。问题问题1，什么是湿化学制备方法？2，什么是溶胶凝胶法？3，什么是模板法？模板的种类有哪些？我们学校主

29、要用什么模板来制备一维纳米结构？4. AAO模板有序孔阵列的生长机理？5.AAO模板制作过程中阳极电流这样变化?答案 1，狭义定义：共沉淀称为湿化学法 广义定义：有液相参加的、通过化学反应米制备材料的方法统称为湿化学制备方法。 2，以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，加入适当的凝固剂使盐水解、醇解或聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理，浓缩成胶，经热处理即可得超细粉。3 3，模板法是设想存在一个纳米尺寸的笼子（纳米尺寸的反应，模板法是设想存在一个纳米尺寸的笼子（纳米尺寸的反应容器），让原子的成核和生长过程在该容器），

30、让原子的成核和生长过程在该“纳米反应器纳米反应器”中或壁上进行。在反应中或壁上进行。在反应充分进行后，充分进行后，“纳米反应器纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个寸和形状。无数多个“纳米反应器纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的模板。模板的集合就是模板合成技术中的模板。模板法分为硬模板法和软模板法两类，软模板有碳纳米管，金属模板，多孔法分为硬模板法和软模板法两类，软模板有碳纳米管，金属模板，多孔AAOAAO模模板，高分子聚合物模板等，软模板法主要有表面活性剂和生物分子模板。我们板，高分子聚合物模板等，软模板法主要有

31、表面活性剂和生物分子模板。我们学校主要用学校主要用AAOAAO模板法来制备一维纳米材料。模板法来制备一维纳米材料。 4， AAO模板有序孔阵列的生长机理可分为三个阶段即首先阳极发生 反应，一部分新生(原子)氧与铝阳极发生反应，在其表面生成一层无水氧化铝阻拦层 热量，由于氧化层膜快速形成覆盖，Al 的导电性也由高导电态变成低导电态，表现为电流值的迅速锐减。 第二阶段：微孔在氧化膜上成核及初始生长阶段。由于酸对阻拦层外表面的腐蚀溶解 微孔开始萌生，其成核位置是随机的，同时电流开始回升。由于孔根部存在巨大的电场，孔与孔之间有极强作用力，它们之间彼此消长，自发地调整位置，最后达到六角密排结构，使得体系

32、的自由能达到最小值，结构最稳定。 第三阶段： 孔在彼此调节稳定的位置上的稳态生长过程。 随着有序孔的生长，孔深加长使得体系的电阻率增大，因此电流渐渐稳定并有所下降，但幅度很小。 5 . 电流先后经历了急剧下降平稳上升趋于稳定3个过程,这与多孔氧化铝膜形成的3个阶段相吻合: 第一阶段:当电解槽接通电源后,铝片表面迅速被氧化形成氧化铝膜。在氧化层与铝基体之间产生一阻挡层,随着该阻挡层逐渐加厚,电阻随之增大,电流迅速减小。第二阶段:此时辅助电压将大部分加在阻挡层上,导致阻挡层上某些位置电流密度升高,因而溶解形成孔洞。由于电流是纵向进行的,孔洞也必将是纵向发展,垂直氧化铝模板表面。微孔的形成使得电阻减小,电流平稳上升。在氧化铝膜形成的同时,Al2O3受到电解液中H+的诱导作用也会发生溶解,Al2O3的形成和溶解这两个过程是相互抑制的。第三阶段:两个过程不断竞争中逐渐趋向动态平衡,阻挡层的厚度基本上就不再发生变化,电流也趋于稳定。这里氧化铝的溶解只是一般的化学溶解,溶解速度很缓慢,因此氧化铝膜多孔层不断地增厚。