COD及其BOD的测定方法.doc

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1、-* 化学需氧量(CODcr)和生化需氧量(BOD5)的测定化学需氧量(CODcr)的测定（重铬酸钾法）一实验目的1了解化学需氧量（CODcr）的含义。2掌握微波闭式CODcr消解仪的使用方法。3掌握重铬酸钾法测定水样中有机污染物的基本原理。4熟练掌握氧化-还原滴定的操作技术。二实验原理在强酸性溶液中，准确加入过量的K2Cr2O7标准溶液，密封催化微波消解，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的K2Cr2O7标准溶液的量计算水样化学需氧量。反应式如下：Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3+7H2O （水样

2、的氧化）Cr2O72- + 14H+ +6Fe2+ 2Cr3+6Fe3+7H2O （滴定）Fe2+ + 试亚铁灵（指示剂） 红褐色（终点）三实验仪器、设备1WMX-IIIA型微波闭式CODCr消解仪。2聚四氟乙烯消解罐。3半微量滴定管。41mL和5mL吸管。5250mL锥形瓶。6容量瓶。7小烧杯。820mL量筒。四实验试剂1重铬酸钾标准溶液（c 1/6 K2Cr2O7=0.025mol/L）：称取预先在120烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中，移入1000mL容量瓶内，稀释至标线，摇匀。2硫酸亚铁铵标准溶液c (NH4)2Fe (SO4)26H2O0.01 mol/L：称取3

3、.952g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00 mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15 mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点（标定应在做样品分析时当天进行）。按下式计算硫酸亚铁铵溶液浓度：式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。3浓硫酸硫酸银溶液（5g/500mL）：于500mL浓硫酸中加入5g

4、硫酸银，放置12d，不时摇动使其溶解。410%硫酸硫酸汞溶液（10g/100mL）。5试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2H2O）和0.695g硫酸亚铁（FeSO47 H2O）溶于水中稀释至100mL，贮于棕色瓶内。五实验步骤1准确吸取5.00mL水样置于消解罐中，加入1.00mL H2SO4HgSO4溶液（消除Cl-的干扰），然后加入5.00mL重铬酸钾标准溶液，再慢慢加入5.00mL H2SO4Ag2SO4溶液，摇匀后，旋紧消解罐的密封盖，将其均匀放入微波闭式CODCr消解仪玻璃盘周边上，关好消解仪的门。2按动消解仪停止/取消键，再按功率键1次，按照下式规定的消解时间按

5、分键或分键设定消解时间，最后按启动键开始进行消解，时间进入倒计时，待装置发出三声嘟提示消解完毕。CODCr消解时间（分）=消解罐数（个）+53消解完后，打开仪器门让其冷却或取出（注意：戴手套，手抓住罐的上部）竖放入冷水盆中速冷，冷至45以下，小心旋开罐帽，将试样移入锥形瓶中，用20mL蒸馏水分三次冲洗帽内和罐内部，冲洗液并入锥形瓶中，控制总体积为3040 mL。4加入23滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。5测定水样的同时，取5.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。6

6、计算式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，mol/L；V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V水样的体积，mL；8氧（1/2O）摩尔质量，g/mol 。六实验报告要求1写出实验名称、实验方法、采样时间和地点。2写出实验目的、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。3认真做好课后思考题。七注意事项1对于化学需氧量大于50mg/L的水样，应改用0.050mol/L重铬酸钾标准溶液。2水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/54/5为宜。3用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr值

7、为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。4CODCr的测定结果应保留三位有效数字。5每次实验时，应对硫酸亚铁铵滴定液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。6对于化学需氧量高的废水样，判断是否要稀释，方法是取5mL原废水样于15mm150mm硬质玻璃试管中，加入5 mL重铬酸钾标准溶液，再慢慢加入5mL H2SO4Ag2SO4溶液，摇匀，观察是否成绿色，如溶液显绿色，要进行水样稀释，直至溶液不变绿色为止。稀释时，所取废水样量不得少于5 mL。生化

8、需氧量(BOD5)的测定（五日培养法）一实验目的1了解生化需氧量（BOD5）的含义。2掌握五日培养法测定生化需氧量的基本原理。3熟练掌握碘量法测定DO的操作技术。4明确化学需氧量和生化需氧量的相关性。二实验原理五日培养法也称标准稀释法或稀释接种法。其测定原理是：水样经稀释后，在201条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7 mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属于这一类水。溶解氧测定方法一般用碘量法。三实验仪器、设备1201恒温培养箱。2520L细口玻璃瓶。3250mL溶解氧瓶：带有磨口玻璃塞，并具有供水封用的钟形口

9、。41000mL量筒。5玻璃搅拌棒：棒长应比所用量筒高度长20cm，棒的底端固定一个直径比量筒直径略小，并有几个小孔的硬橡胶板。6虹吸管：供分取水样和添加稀释水用。四实验试剂1磷酸盐缓冲溶液：将0.85g磷酸二氢钾（KH2PO4）、2.175g磷酸氢二钾（K2HPO4）、3.34g磷酸氢二钠（Na2HPO47H2O）和0.17g氯化铵（NH4Cl）溶于水中，稀释至100mL。此溶液的pH应为7.2。2硫酸镁溶液：将2.25g硫酸镁（MgSO47H2O）溶于水中，稀释至100mL。3氯化钙溶液：将2.75g无水氯化钙溶于水中，稀释至100mL。4氯化铁溶液：将0.025g氯化铁（FeCl36H2

10、O）溶于水中，稀释至100mL。5盐酸溶液（0.5mol/L）：将4mL（=1.18g/mL）盐酸溶于水，稀释至100mL。6氢氧化钠溶液（0.5mol/L）：将2g氢氧化钠溶于水，稀释至100mL。7亚硫酸钠溶液（c 1/2Na2SO3=0.025mol/L）：将0.1575g亚硫酸钠溶于水，稀释至100mL。此溶液不稳定，需当天配制。8葡萄糖-谷氨酸标准溶液：将葡萄糖（C6H12O6）和谷氨酸（HOOC-CH2-CH2-CHNH2-COOH）在103干燥1h后，各称取15mg溶于水中，移入100mL容量瓶内并稀释至标线，混合均匀。此标准溶液临用前配制。9稀释水：在520L玻璃瓶内装入一定量

11、的水，控制水温在20左右。然后用无油空气压缩机或薄膜泵将此水曝气28h，使水中的溶解氧接近于饱和，也可以鼓入适量纯氧。瓶口盖以两层经洗涤晾干的纱布，置于20培养箱中放置数小时，使水中溶解氧含量达8 mg/L左右。临用前于每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸盐缓冲溶液各1mL，并混合均匀。稀释水pH应为7.2，其BOD5应小于0.2mg/L。10接种液：可选用以下任一方法获得适用的接种液。 城市污水，一般采用生活污水，在室温下放置一昼夜，取上层清液供用。 表层土壤浸出液，取100g花园土壤或植物生长土壤，加入1L水，混合并静置10min，取上清溶液供用。 用含城市污水的河水或湖水

12、、污水处理厂的出水。 当分析含有难于降解物质的废水时，在排污口下游38km处取水样作为废水的驯化接种液。如无此种水源，可取中和或经适当稀释后的废水进行连续曝气，每天加入少量该种废水，同时加入适量表层土壤或生活污水，使能适应该种废水的微生物大量繁殖。当水中出现大量絮状物，或检查其化学需氧量的降低值出现突变时，表明适用的微生物已进行繁殖，可用做接种液。一般驯化过程需要38天。11接种稀释水：取适量接种液，加于稀释水中，混匀。每升稀释水中接种液加入量为：生活污水110mL；表层土壤浸出液2030mL；河水或湖水10100mL。接种稀释水pH应为7.2，其BOD5在0.31.0mg/L之间为宜。接种稀

13、释水配制后应立即使用。五实验步骤1水样的预处理： 水样的pH值若超出6.57.5范围时，可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调pH值近于7，但用量不要超过水样体积的0.5%。若水样的酸度或碱度很高，可改用高浓度的碱或酸液进行中和。 水样中含有铜、锌、铅、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，可使用经驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释，或提高稀释倍数，降低毒物的浓度。 含有少量游离氯的水样，一般放置12h，游离氯即可消失。对于游离氯在短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠溶液，以除去之。其加入量的计算方法是：取中和好的水样100 mL，加入1+1乙酸10 mL，10%（m/V）碘化钾溶液1 mL，混匀。以淀粉溶液为指示

14、剂，用亚硫酸钠标准溶液滴定游离碘。根据亚硫酸钠标准溶液消耗的体积及其浓度，计算水样中所需亚硫酸钠溶液的量。 从水温较低的水域或富营养化的湖泊采集的水样，可遇到含有过饱和溶解氧，此时应将水样迅速升温至20左右，充分振摇，以赶出过饱和的溶解氧。 从水温较高的水域或废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷却至20左右，并充分振摇，使与空气中氧分压接近平衡。2水样的测定： 不经稀释水样的测定：对于溶解氧含量较高、有机物含量较少的清洁地表水，可不经稀释，而直接以虹吸法将约20的混匀水样转移至两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不使其产生气泡。以同样的操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢出少许，加塞水封（瓶内不应有气泡

15、）。立即测定其中一瓶溶解氧，将另一瓶放入培养箱中，在201培养5d后，测其溶解氧。 需经稀释水样的测定：对于污染的地表水和大多数工业废水，需要稀释后再培养测定。根据实践经验，稀释倍数（指稀释后体积与原水样体积之比）用下述方法计算。地表水由测得的高锰酸盐指数（CODMn）乘以适当的系数求得（见下表） 高锰酸盐指数（CODMn）/（mgL-1） 系数5 510 0.2、0.3 1020 0.4、0.6 20 0.5、0.7、1.0 工业废水可由重铬酸钾法测得的CODcr值确定。通常需作三个稀释比，使用稀释水时，由CODcr值分别乘以系数0.075、0.15、0.225，即获得三个稀释倍数；使用接种

16、稀释水时，则CODcr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25，获得三个稀释倍数。稀释倍数确定后，按下法之一测定水样。a一般稀释法：按照选定的稀释比例，用虹吸法沿筒壁先引入部分稀释水（或接种稀释水）于1000mL量筒中，加入需要量的均匀水样，再引入稀释水（或接种稀释水）至800mL，用带胶板的玻璃棒小心上下搅匀。搅拌时勿使搅棒的胶板露出水面，防止产生气泡。按不经稀释水样的测定步骤，进行装瓶，测定当天溶解氧和培养5天后的溶解氧含量。另取两个溶解氧瓶，用虹吸法装满稀释水（或接种稀释水）作为空白，分别测定5天前、后的溶解氧含量。直接稀释法：在溶解氧瓶内直接稀释。在已知两个容积相同（其差小于1mL

17、）的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分稀释水（或接种稀释水），再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后引入稀释水（或接种稀释水）至刚好充满，加塞，勿留气泡于瓶内。其余操作与上述一般稀释法相同。在BOD5测定中，一般采用碘量法测定溶解氧。如遇干扰物质，应根据具体情况采用其他测定法。溶解氧的测定方法附后。3BOD5计算： 不经稀释直接培养的水样：BOD5（mg/L）=C1C2式中：C1水样在培养前的溶解氧浓度，mg/L；C2水样经5天培养后，剩余的溶解氧浓度，mg/L。 经稀释后培养的水样：BOD5（mg/L）=式中：C1稀释后的水样在培养前的溶解氧浓度，mg/L；C2稀释后的水样经5天培养后，剩

18、余的溶解氧浓度，mg/L；B1稀释水(或接种稀释水)在培养前的溶解氧浓度，mg/L；B2稀释水(或接种稀释水)经5天培养后，剩余的溶解氧浓度，mg/L；f1稀释水(或接种稀释水)在培养液中所占比例；f2原水样在培养液中所占比例。六实验报告要求1写出实验名称、实验方法、采样时间和地点。2写出实验目的、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。3认真做好课后思考题。七注意事项1水中有机物的生物氧化过程分为碳化阶段和硝化阶段，测定一般水样的BOD5时，硝化阶段不明显或根本不发生，但对于生物处理池的出水，因其中含有大量硝化细菌，因此，在测定BOD5时也包括了部分含氮化合物的需氧量。对于这种水样，如只

19、需测定有机物的需氧量，应加入硝化抑制剂，如丙烯基硫脲（ATU、C4H8N2S）等。2在两个或三个稀释比的样品中，凡消耗溶解氧大于2 mg/L和剩余溶解氧大于1 mg/L都有效，计算结果时，应取平均值。3为检查稀释水和接种液的质量，以及化验人员的操作技术，可将20mL葡萄糖-谷氨酸标准溶液用接种稀释水稀释至1000 mL，按测定BOD5的步骤操作，测其BOD5，其结果应在180230 mg/L之间。否则，应检查接种液、稀释水或操作技术是否存在问题。附：碘量法测定水中溶解氧（DO）一实验原理在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，沉淀溶解，四

20、价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。反应式如下：MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)22Mn(OH)2 +O2=2 MnO(OH)2（棕色沉淀）MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI= MnSO4+K2SO4+I22Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI二实验仪器、设备1250mL溶解氧瓶。2250mL锥形瓶。325mL酸式滴定管。41mL、2mL吸管。550mL移液管。三实验试剂1硫酸锰溶液：称取36.4g硫酸锰(MnSO4H2O )或48g

21、（MnSO44H2O）溶于水中，稀释至100mL。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。2碱性碘化钾溶液：称取50g氢氧化钠，溶解于3040mL水中，另称取15g 碘化钾溶于20mL水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液混合，加水稀释至100mL。如有沉淀则放置过夜，倾出上清液，贮于棕色瓶中，用橡胶塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉应不呈蓝色。3（1+5）硫酸溶液（标定硫代硫酸钠溶液用）。41%（m/V）淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水稀释至100mL。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌防腐。5重铬酸钾标准溶液（c 1/6 K2Cr2O7=

22、0.025mol/L）：称取在105110烘干2h，并冷却的优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中，移入1000mL容量瓶内，稀释至标线，摇匀。6硫代硫酸钠溶液c Na2S2O35H2O0.0125 mol/L：称取3.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。使用前，用0.025mol/L重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：于250mL碘量瓶中，加入100mL水和1g 碘化钾，加入10.00 mL0.025mol/L重铬酸钾标准溶液，5mL（1+5）硫酸溶液，密塞，摇匀。于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀

23、粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。 式中：C硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。7浓硫酸：=1.84。四实验步骤1溶解氧的固定：用吸管插入溶解氧瓶的液面下加入1mL硫酸锰溶液、2mL碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底（一般在取样现场固定）。2溶解：打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0mL浓硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解，放于暗处静置5min。3滴定：吸取100.00 mL上述溶液于250mL锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录硫代硫酸钠溶液用量。用下式计算水样中溶解氧浓度：溶解氧（O2，mg/L）=式中：C硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。五注意事项1水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可采用叠氮化钠修正法（除了将碱性碘化钾改为碱性碘化钾-叠氮化钠以外，其他与普通碘量法相同）。此法适用于多数污水及生化处理出水。2当水样中三价铁离子含量较高时，干扰测定，可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除。