Tio2薄膜的制备.doc

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1、新能源综合报告实验题目：Tio2薄膜的制备和微细加工 学院：物理与能源学院 专业：新能源科学与工程 学号：1350320 汇报人： 指导老师：王哲哲一、预习部分（课前完成） 目的：1、用溶胶-凝胶法制备Tio2光学薄膜。2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。3、微细图形结构及形貌分析。内容1、 了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。2、 了解常见的微细加工的方法。3、 充分调研文献资料，确定实验方案。4、 实验制备和数据分析。 、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。 、对Tio2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照。 、制备出Tio2微细图形并进行热处理。 、测试Tio2微细图形的结构和形貌特征

2、，处理并分析数据。仪器：(名称、规格或型号) 紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。二、 实验原理1、 Tio2的基本性质Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。特点：它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1100 nm，TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。应用：在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光

3、催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。纳米TiO2的制备方法：物理制备方法：主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸 发法、溅射法等；物理化学综合法：又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。2、溶胶-凝胶法的基本概念溶胶：是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。溶胶分类：根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液 型和憎液型两类。凝胶：是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网 状结构的孔隙中充满了液体

4、(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐作为前驱体，有机前驱体经过水解和缩聚反应形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。溶胶粒子按照一定的机理生成，扩散而形成分散状的聚集体，当溶胶中的液相因温度变化，搅拌作用、化学反应或电化学作用而部分失水时，体系黏度增大，达到一定浓度时形成凝胶，将凝胶经过成型、老化、热处理工艺，可得到不同形态的产物，本实验一钛酸丁酯为基本原料，将钛酸丁酯融

5、入有机溶液中，然后滴加到含有95%乙醇和冰醋酸的混合溶液中，由于被滴溶液含有谁，钛酸丁酯会发生水解，通过恒温磁力搅拌器不断搅拌，从而控制是钛酸丁酯均匀水解，见笑了水解产物的团聚，得到颗粒细小切均匀的溶胶溶液。=缩聚反应：(1)失水缩聚：-M-OH+HO-M=-M-O-H-+(2)失醇缩聚：-M-OR+HO-M=-M-O-M-+ROH钛酸丁酯的水解和缩聚反应： 溶胶-凝胶法工艺流程钛酸丁酯无水乙醇二次蒸馏水研磨、烘焙浓硝酸搅拌混合液均匀混合液真空干燥黄色晶体搅拌均匀混合液黄色混合液无水乙醇无白色纳米二氧化钛粉末溶胶凝胶法中的结构演变如图:图中A为溶胶,溶胶颗粒均匀分散在溶剂中;溶胶颗粒在不断的碰

6、撞中联结成线状,之后又构成三维网络,如图中B所示,这是凝胶形成的初步:图中C为凝胶的老化过程,这个过程随着溶剂的蒸发,凝胶颗粒在溶液的表面张力等作用下,颗粒接触边界发生缩颈(necking),颗粒间形成有机键结合,凝胶强度增加;随着凝胶化的进一步进行,凝胶网络间隙中溶剂挥发完全,形成含有大量溶剂挥发留下的孔隙的干凝胶(图l一2中(D);在进一步的干燥过程中,孔隙收缩(图1一2(E),最后形成含有少量微小孔隙的非晶态玻璃体。如果进一步进行高温热处理,将转变成晶体,形成陶瓷或无机薄膜。用这种方法制备的薄膜在干燥过程中易龟裂(由于大量溶剂的蒸发所产生的残余应力而引起的)客观地限制着所制备薄膜的厚度。

7、因此,膜厚不仅是其它制备方法遇到的问题,溶胶一凝胶方法也同样存在这方面的问题。溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜优点: 、可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂层; 、可获得粒径分布比较均匀的涂层;可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰; 、负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中容易处理。溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜缺点: 、干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂; 、焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落; 、薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度; 、溶胶的粘度、温度、浓度和机体的波动

8、等因素影响制备 的薄膜质量; 、由于机体比较光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载牢固性差。 3、光刻技术的基本知识光刻工艺利用光敏的抗蚀涂层(光刻胶)发生光化学反应，将已经设计好的图形从掩膜板（mask）传递到芯片表面的光刻胶掩膜。光刻工艺的水平用分辨率、光刻精度、对准精度及缺陷密度等指标来度量。光刻技术由三要素组成：光刻胶、掩膜板和光刻机。光刻胶：又称为光致抗蚀剂，它是由光敏化合物、基体树脂和有机溶剂等混合而成的胶状液体。光刻胶受到特定波长光线的作用后，导致其化学结构发生变化，使光刻胶在某种特定溶液中的溶解特性改变。光刻胶有正负之分，正胶的基体是相对不可溶的苯酚-甲醛聚合物，也称为苯酚-甲醛树

9、脂，在用适当的光能量曝光后，光刻胶转变成可溶状态；负胶的基体大多数是聚异戊二烯类型的聚合物，曝光后会由非聚合态变为聚合态，形成一种互相粘结的抗刻蚀物质。直到20世纪70年代中期，负胶一直在光刻工艺中占主导地位，到20世纪80年代，正胶逐渐被接受。正胶的分辨率高，在超大规模集成电路工艺中，一般只采用正胶；负胶的分辨率差，适于加工线宽3m线条。正胶使用水溶性溶剂显影而负胶使用有机溶剂显影。光刻过程中，光刻胶通过旋涂工艺（见实验一）在硅片（玻璃）衬底上经涂覆制备成薄膜后供下道工序使用。光刻胶的折射率和玻璃接近约为1.45。掩膜板（mask）：是光刻技术工艺流程的关键要素，也是限制最小光刻分辨率（线宽

10、）的瓶颈之一。应用于光电子器件芯片制造的光掩膜一般为高敏感度的铬板(chrome)，是由基板和不透光材料两个部分组成的光刻图样。基板通常是高纯度、低反射率和低热膨胀系数的石英玻璃，不透光层是通过溅射方法镀在玻璃上厚约0.1um的铬层。光刻机是将光源、掩膜板和涂覆有光刻胶薄膜的衬底片依次固定安放，使一定的波长的光线通过掩膜板投射到光刻胶薄膜上，形成与掩膜板的图形相反的感光区，对光刻胶进行曝光的装置。光刻机的种类很多，按照光源分类，主要有紫外(UV)光刻机、深紫外(DUV)光刻机、极紫外(EUV)光刻机和X射线(X-ray)光刻机。目前产业中使用最多的是前两种光刻机。当光刻胶薄膜经光刻机曝光，然后

11、进行显影、定影、坚膜等步骤，光刻胶膜上有的区域被溶解掉，有的区域保留下来，形成了版图图形，为后序的薄膜刻蚀、掺杂等器件工艺做好准备。 随着光电子产业的技术进步和发展，光刻技术及其应用已经超出了许多传统领域，几乎包括和覆盖了所有微细图形的传递、微细图形的加工和微细图形的形成过程。因此，未来光刻技术的发展会更加多样，如深紫外和极紫外光刻、电子束光刻技术和激光直写光刻技术的开发，纳米压印和扫描探针光刻等新技术的发展和应用。由于在溶胶中掺入了一定量的光敏剂,使得凝胶膜具有感光性,用紫外照射(35Onm)约100s，紫外线照过的地方薄膜完整保留, 而未照射的部分被完全溶解, 在基板上形成凝胶薄膜的微细图

12、案。紫外线照射到感光性薄膜时, 随着感光性螯合物的分解, 薄膜在乙醇中的溶解性也发生变化, 利用这一特性可以对二元系薄膜进行微细加工,紫外光通过具有微细图案的玻璃掩膜照射薄膜, 再通过在乙醇中的溶解, 便形成了如下图所示（图a及图b）的薄膜图案。由于光照前后凝胶膜在某些溶液中的溶解度会发生变化,原可溶解的凝胶膜经光照后在该溶液中不再溶解,因此可以用这种化学溶液(一般用乙醇、甲醇等有机溶剂)溶解掉未曝光的部分,形成所需的器件图形。如下图为光刻原理图： （a） （b）在光刻过程中,SOl-gel法中光敏硅基的光化学反应过程如下:R-M-X R-M+XR-M+X+Ti-OHR-M-O-Ti+HXR-

13、M-O-TiTi-O-M-O-Ti其中x是可感光的基团,R是可挥发的有机基团,M是金属和金属基团。在SOl-gel中,加入一定量的光敏材料后,会形成一定量的(R-M-X)基团,这一光敏性基团在一定的波长的光的作用下,使M-X键断裂,产生反应能力很强的基团(R-M)和(X.)。(R-M)基团与凝胶大量存在的钛烷醇基团(Ti-OH)起反应形成(R-M-O-Ti)。然后在加热的作用下(R-M-O-Ti)进一步缩合和R的挥发,使金属M永久性的结合在的网络中,从而形成具有一定形状的图形。温度对薄膜的影响400 退火的样品， XRD谱线出现少量微弱的衍射峰，经与图 3.3.1(j)对 比可以判断薄膜中出现

14、锐钛矿相 ；从 600 退火样品的 XRD谱线并结合图 3.3.1(k)可知， 薄膜中已出现金红石相 ；随着退火温度的升高，锐钛矿相 特征衍射峰逐渐减弱，金红石相 特征衍射峰逐渐增强；900 金红石相衍射峰强度明显增加；退火温度在 1000 以上时样品已经完全转变为金红石相 。有几种结晶相，其中最常见的是具有热力学平衡态的金红石相和亚稳态的锐钛矿相，金红石和锐钛矿在高温合成时都很容易形成，但是在较高的温度下更容易形成金红石。必须指出，在 20 ：22.36出现的峰并非 的衍射峰 ，而是所使用的硅衬底固有的衍射峰，参见图2。在 1200 退火时，由于薄膜与硅基片之间发生扩散和迁移程度加剧，所以

15、si的 22.36的峰尤其明显，其强度与金红石相主峰可比，同时由于高温退火促使 薄膜与硅基片之间发生扩散和迁移程度加剧，从而影响了金红石相的结晶状况，所以1200 退火时 ，金红石相主峰比 1000 时还低 。图 3.3.1 不同退火温度下的薄膜试样及两种标准相的 XRD 图谱图 3.3.2 硅衬底的X RD 图谱既有锐钛矿又有金红石相的薄膜 中锐钛矿相的质量分数满足 式中， R 为金红石相最强峰强度， A 为锐钛矿相最强峰强度。淀积态 薄膜以及 200退火的Ti薄膜表面比较致密，颗粒很小，无明显的晶粒,呈现非晶态，这与 XRD 测试结果吻合。在 400退火的薄膜表面开始呈现 凹凸状，并且出现

16、少量的小晶粒，但是大部分为非晶态 Ti，结合 XRD 分析结果可知，薄膜由非晶态向锐钛矿晶体转变的临界退火温度在 400 左右。600退火的 薄膜表面晶粒明显增多，但是晶粒尺寸仍然很小， 表面起伏较小 。800退火的 薄膜表面晶粒进一步增多，晶粒尺寸明显增大，平均粒径为 53939ni/l，薄膜表面形貌 已经呈现 出明显的晶体特征， 结合 XRD测试结果分析，800退火的 Ti薄膜中锐钛矿相与金红石相并存， 且金红石相较多。当退火温度高于800 时，随着退火温度的升高， 晶粒尺寸进一步增大，在 900、 950、1000和 1200退火的，薄膜的平均粒径分别为 149.721nln、 165.

17、521ni/l、161.848nln 和 169.454nln，在1200退火的薄膜 中最大粒径达 750.904 nm；同时还可以看出，随着退火温度的升高，晶粒大小的差别也更为明显。进一步地分析得 随着退火温度 的升高，平均粒径与最大粒径基本上是呈现增大趋势，其中最大粒径随退火温度的升高而增大尤为明显 ；但是也明显可见，退火温度为 1000样品的粒径有所减小。晶粒直径 D 与退火温度的关系l式中， C 为常数 ，Q 为晶界移动激活能，D为平均晶粒直径，R为里德伯常数。由上式可知，薄膜平均晶粒直径随退火温度的升高呈现指数增长，由此可以解释粒径随退火温度升高而增加的变化规律。至于当退火温度为 1

18、000 时， 薄膜粒径反而有所减小，这是该温度下 薄膜完全转化成为金红石相所致。正是由于高温退火时，最大粒径随退火温度的升高而明显增大，从而抑制了部分小晶粒的生长，因此当退火温度高于 900时， 随着退火温度的升高，最小粒径反而减小，参见图 3.3.3。图3.3.3 薄膜粒径随退火温度变化曲线4、实验仪器认知提拉机:溶胶配置好后,可以采用旋涂法或提拉法来制得凝胶膜,本实验均采用后者:提拉机是提拉法制膜中用到的主要设备,用于薄膜制备时将基板从溶胶中以一定的速率匀速提起,从而在基板上得到一层厚度均匀稳定的凝胶薄膜,如图2-2所示。紫外可见分光光度计:紫外可见分光光度计主要用来测量薄膜在紫外可见光范

19、围内的吸收率和透光率,用于评价薄膜的光学性能及凝胶中鳌合物的形成。本实验中薄膜的吸收率及透光率均是利用TU.1901双光束分光光度计,并用同种基板(石英玻璃)作参比而得到的。由紫外可见光光度计原理，A=log1/T,A是吸收度，T是透光率，用紫外测出A，则可测出透光率。台阶仪：台阶仪属于接触式表面形貌测量仪器。如右图所示：其测量原理是：当触针沿被测表面轻轻滑过时，由于表面有微小的峰谷使触针在滑行的同时，还沿峰谷作上下运动。触针的运动情况就反映了表面轮廓的情况。传感器输出的电信号经测量电桥后，输出与触针偏离平衡位置的位移成正比的调幅信号。经放大与相敏整流后，可将位移信号从调幅信号中解调出来，得到

20、放大了的与触针位移成正比的缓慢变化信号。再经噪音滤波器、波度滤波器进一步滤去调制频率与外界干扰信号以及波度等因素对粗糙度测量的影响。三、 实验步骤溶胶-凝胶的制备：A) 根据摩尔比例：钛酸丁酯：BZAC(苯甲酰丙酮)：甲醇：丙烯酸=1：0.5：40：2总质量10g左右计算可得所需： 钛酸丁酯：1.8426g BZAC（苯甲酰丙酮）：0.4390g 甲醇：6.9386g 丙烯酸:0.7803gB) 取材，用电子称称量所需药品于同一试剂瓶内，需注意：甲醇易挥发应在最后称量，且在加入BZAC时有少量沉淀生成，此时滴入5滴硝酸。C) 称量完成，放在磁力搅拌机搅拌2-3小时，不可太快，要均匀旋转使其溶解

21、均匀。D) 沉化：放在恒温箱23天静置使其混合均匀以便实验使用。提拉薄膜：A) 清洗石英基片：用蘸有无水乙醇的纸巾擦拭清洗干净的石英基片夹B) 提拉：在提拉机的夹子上晾干， 设置适当的提拉机的参数： 选用mode：一步法 提拉速度:提拉速度越快，膜越厚,调节适当速度使膜不开裂，当光反射形成黄绿色或金黄色色泽的光即可，此时膜厚度大约在200nm左右 悬面距离：（使夹子与液面相距23ml)，应注意的是：液面具有虹吸效应，为防止其他杂质污染溶胶，在提拉过程应注意夹子与装有溶胶瓶子的内壁以及液面的距离，防止接触。 静置时间，拉出薄膜。C)取出：将提拉出来的凝胶膜另一面用蘸有无水乙醇的纸巾擦去，注意不能

22、碰及另一面的薄膜将擦拭完的石英基片把有膜的一面倒放在特定的坩埚上，为了防止其他杂质污染到薄膜。注意：若制备溶胶-凝胶与提拉薄膜的间隔时间较长，导致BZAC溶胶液出现大量结晶，可加入适量硝酸并搅拌一定时间后使结晶溶解再进行下面实验。光刻：换用硅基片提拉出色泽、颜色等较为美观的薄膜，按照同样的方法分别提拉出4片薄膜。4片中2片拉膜并用光栅一次遮挡，用紫外点光源曝光一定时间（一维处理），另外2片一维处理后光栅旋转90度再在同一位置曝光一定时间（二维处理）,其中每2片中一片在500温度下热处理！另外一片不热处理。将一维、二维处理及热处理后的样品用金相显微镜观察可得到其表面的长度以及面积！部分热处理：A

23、) 实验前先设定好马沸炉的程序。如：加热到550，每分钟不超过5，初始温度30 100停留20min，200停留20min，550停留30min程序：C-01（初始温度）：30 T-01(时间）：20min C-02(到达温度）：100 T-02(停留时间）：20min C-03：100分别取BZAC一维和二维各一片，反面朝下，放在mini型马沸炉500热处理15分钟。形貌的表征：A) 拉膜处理后，用金相显微镜观察薄膜的表面B) 用台阶仪测量薄膜的厚度级线宽四、 实验数据及处理提拉速度mm/s停留时间sBZAC10030热处理后的一维图：长度：298.22um热处理后的二维图形长度：298.2

24、2um长度：298.22um未热处理的一维图未热处理的二维图用台阶仪测量硅基片上的薄膜厚度，得到如下的数据图未热处理一维图未热处理二维图经热处理一维图经热处理二维图形貌的表征：长度/um厚度/nm面积/一维BZAC292.69111一维热处理BZAC298.2250二维BZAC20085.67二维热处理BZAC9188.94五：结论1 经过热处理的薄膜厚度明显比处理前来的低，长度变化不太明显，表面积比原来低，主要是因为500热处理使薄膜中的有机物成分发生裂变而蒸发， 薄膜由非晶态向锐钛矿晶体转变，进而使附在硅基片上的薄膜主要成分为。2 由于采用提拉法制得的凝胶膜，受重力影响使薄膜的整体厚度分布

25、不均，且密封处理不到位使测得的厚度图出现一定程度的波动。3 由实验知薄膜的厚度与很多因素有关，比如提拉机的提拉速度与浸入时间。当提拉速度越快、浸入时间长时，由于基片上的溶胶来不及流下进而使拉出来的薄膜变厚。还有当曝光时间过长或太短时，有机物大部分溶解或没来得及分解，用乙醇清洗时会都会把部分膜溶解掉，进而影响薄膜的完整性。六：问题讨论根据微细加工实验过程， 讨论影响制备图形质量的因素，并提出改善的可行性方案。答：影响因素：1）各物质的摩尔配比、反应温度、水量等。酯与醇摩尔比直接影响配置薄膜的质量，研究表明当酯与醇用量的摩尔比为 110时, 成胶时间适当, 成胶最为透明。2）反应温度：水解温度升高

26、, 水解速率相应增大,胶粒分子动能增加, 碰撞几率大 ，聚合速率快, 从而导致凝胶时间缩短, 溶胶相对不稳定; 另一方面, 较高温度下溶剂乙醇的挥发快, 相当于增大了反应物浓度, 也在一定程度上加快了凝胶速率。改善条件： 改变醇与酯的比例（参考文献得：最佳反应物摩尔比为钛酸丁酯无水乙醇水冰乙酸= 11041，室温下用无机酸调醇水混合液使 pH =1, 并以12滴/ min 的方式滴入钛酯的乙醇液中, 滴加完毕, 持续搅3 h左右可得稳定均匀的透明凝胶），用适当的提拉速度在硅基片上提拉出薄膜，对比本次试验结果为100mm/s， 500一维热处理可得到颜色等较好因素的薄膜，且厚度较薄。由于本实验采

27、用一次提拉，得到的薄膜有可能受外界因素会使薄膜表面的平整度不够完整，可以采取二次提拉，因为二次提拉可使颗粒附着均匀等。【参考文献】【1】张保丰, 刘德波, 周亚军, 蒋爱云 TiO2薄膜制备技术研究进展A 热加工工艺2012 年第41 卷第22 期【2】盛永刚，徐耀，张磊等，溶胶-凝胶法制备高折射率TiO2 薄膜J，强激光与粒子束，2008，1：:7-78【3】顾少轩，周静，刘静等，溶胶-凝胶法制备锐钛矿型TiO2 薄膜J，硅酸盐通报，2001，4：19-21【4】王国清，溶胶凝胶法制备TiO2 薄膜及其Nb 掺杂研究D，兰州大学，2011 年【5】王哲哲，赵高扬，张晓磊等，硅基光波导芯层材料

28、及波导分束器的制备J，光子学报，2009，9：2214-221829 - ，0学光 的器及料波硅等，赵哲王 ，学，究掺 其 备胶，王 0，报硅 矿备胶胶等刘，顾 - ，束激，膜 折备凝溶，耀徐盛 卷第 工热展研备薄 军,刘 张献文等等粒可提因提取可完不平膜薄因能有的得一用于薄厚膜的较色得理0 0果试比薄提上度拉当）凝匀稳右左续 加 中的入的 / 并= 使混醇用室 酸醇无丁为摩应最献参的醇 率胶快上一 浓反大相,挥醇度高 一;对胶,时凝从快速聚率碰增动粒增率解高温：温明为成当适胶,比的醇与明量膜配接尔等量温反尔的素答案性可改，因形备影，验工讨题问性性膜响，膜把会洗用解来或溶机时或间曝还变薄拉而及

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