现代化学实验技术-电化学(超级详细)ppt课件.ppt

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1、电化学实验技术基础电化学实验技术基础1.1.电化学理论和实验技术的发展电化学理论和实验技术的发展 1.1 电化学理论和实验技术发展概述 1.2 当代电化学发展的特点 1.3 当代电化学技术研究热点和前沿领域（略）2.2.电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识 2.1 电化学测量主要目的 2.2 电化学主要测量技术 2.3 电化学反应的一般过程和测量原则 2.4 实验条件的控制3.3.电极电势的测量和控制电极电势的测量和控制3.1 电极电势3.2 标准电极电势和表观电极电势3.3 平衡条件下电极电势的测量3.4 极化条件下电极电势的测量和控制3.4.1 三电极体系3.4.2 误差来源3.4.3

2、 误差控制4.4.电流的测量和控制电流的测量和控制 5.5.参比电极参比电极 5.1 参比电极的一般要求 5.2 水溶液体系常用的参比电极 5.2.1 可逆氢电极 5.2.2 甘汞电极 5.2.3 Hg-HgO电极 5.2.4 Hg-Hg2SO4电极 5.2.5 Ag-AgCl电极6.6.盐桥盐桥6.1 液接界电势6.2 盐桥的制作7 7 电解池电解池7.1 电解池的设计要求8 8 研究电极研究电极8.1 汞电极8.2 常规固体电极8.2 碳电极8.3 超微电极8.4 单晶电极9 9电解质溶液电解质溶液 1.1 电化学理论和技术发展概况电化学理论和技术发展概况一、电化学热力学发展概廓（十八世纪

3、末一、电化学热力学发展概廓（十八世纪末-20世纪世纪30年代）年代）1786 伽伐尼L.Galvani，1791“电流在肌肉运动中所起的作用”1800 伏打A.Volta发明第一个化学电源1800 尼科尔森 (W. Nicholson)发现电解水1833 法拉第(M. Faraday)电解定律1870 亥姆荷茨(H. Helmholtz)提出双电层概念1889 能斯特(H. Nernst)提出电极电位公式20世纪20年代德拜(Debye)休克尔(Hckel)电解质溶液理论1.电化学理论和实验技术的发展电化学理论和实验技术的发展L.Galvani画像A.VoltaW. NicholsonM. F

4、aradayH. HelmholtzH. NernstP. Debye E. Hckel二、电化学动力学发展（二、电化学动力学发展（ 20世纪世纪40年代）年代） 弗鲁姆金(A. N. Frumkin)等 析氢过程动力学 1933年提出电化学动力学假说海洛夫斯基（J.Heyrovsky）提出极谱理论发明极谱分析 法，1959诺贝尔奖 电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素 理论方面：非稳态传质过程动力学表面转化步骤复杂电极过程电子传递理论 A. N. FrumkinJ.Heyrovsky实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 稳态测试方法强制对流技术暂态测试方法控制电流技术控制电势技术

5、界面交流阻抗法三、现代电化学技术重要进展三、现代电化学技术重要进展（20世纪世纪70、80年代）年代） 微电极、超微电极技术 电化学 in-situ测试技术 现代电化学理论和学科新发展（20世纪80年代以后）将量子力学引进电化学领域形成量子电化学与环境科学结合形成环境电化学与材料科学结合形成材料电化学引入光作用形成光电化学与半导体材料和理论结合形成半导体电化学与生物化学结合形成生物电化学 等等电化学实验技术发展经历了三个历程电化学实验技术发展经历了三个历程1. 电化学热力学性质测量技术电化学热力学性质测量技术 基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律建立起来的电化学热力学研究

6、方法。2.电化学动力学性质测量技术电化学动力学性质测量技术 依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质研究方法。研究电极过程的反应机理、测定电极过程动力学参数。 稳态测量方法: 稳态极化曲线 强制对流技术（旋转圆盘电极、旋转环盘电极） 暂态测量方法： 按控制的变量分为：控制电流方法和控制电势方法 按极化波形分为：阶跃法（电流阶跃法、电势阶跃法、电量阶跃法）、方波法、线性扫描法和交流阻抗法3 3谱学电化学测量技术谱学电化学测量技术 在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，测定体系电化学性质的技术。1.2 1.2 当代电化学

7、发展的特点当代电化学发展的特点 一、研究的体系大为扩展一、研究的体系大为扩展 电极材料 从常规金属和碳电极扩展到许多新材料（如氧化物、有机聚合物导体、半导体、嵌入型材料、酶、膜、生物膜等等）。 以各种分子、离子、基团对电极表面进行修饰；电解质溶液 从水溶液介质，扩大到非水介质（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）、离子液体（或称室温熔盐，离子熔体，如咪唑类、季铵盐类等）； 从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。 二、处理方法和理论模型开始深入到分子水平，如量二、处理方法和理论模型开始深入到分子水平，如量子电化学子电化学 三、实验技术迅速提高创新三、实验技术迅速提高创新 高检测灵敏度、适应各

8、种极端条件并建立了各种新的数学处理方法。 建立了多种在分子水平上研究电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破电极溶液界面的特殊困难之后，迅速地创立和发展。1.3 1.3 当代电化学技术研究热点和前沿领域当代电化学技术研究热点和前沿领域（略）（略）一、界面电化学一、界面电化学 传统电化学特点是宏观的、唯象的。70年代后，电化学正逐步深入到电化学界面分子行为的研究。1.1.电化学界面微观结构电化学界面微观结构 迄今为止，研究得比较详细的电化学界面： 金属电解质溶液界面 半导体电解质溶液界面 反映界面结构的电化学参数的实验数据基本上来自传统的电化学研究技术，缺乏界面结构分子水平的信息。利用有明确结构的

9、界面（如单晶电极）研究电化学界面结构特点；利用固体物理和表面物理理论，处理界面固相侧的工作。建立起电化学界面微观结构模型。如原子、离子、分子、电子等的排布；界面电场的形成；界面电位的分布；界面区粒子间的相互作用；电极表面的微结构和表面重建，表面态等。 （略）（略）2.2.电化学界面吸附电化学界面吸附 发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，在电化学应用中有重大作用。电催化中的解离或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反应的动力学行为。 传统电化学方法对吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学进行了广泛的宏观唯象的研究，实验技术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。（略）（略）对吸附物种的识

10、别吸附键的本质吸附引起的电极表面重建吸附自由能吸附分子的空间取向吸附分子与溶液中分子间的交换速率吸附态在电极反应中的作用吸附分子的结构效应吸附分子间的相互作用共吸附界面电场对吸附分子光谱的影响及量化处理等等谱学电化学技术在分子水平上研究界面吸附（略）（略）3.电化学界面动力学电化学界面动力学 20世纪40年代，电极过程动力学成为电化学理论基础的主要发展方向。60年代初，对电极过程的基本规律已经有了比较全面、系统的理解。 迄今已形成了成熟的理论体系，也积累了比较丰富的具体电极过程机理和动力学数据。（略）（略） 当代电化学动力学研究的新进展 电化学界面动力学研究研究包括：探测电极反应过程处于平衡中

11、的各种分子的力能学、结构及反应活性；研究处于平衡的各种分子发生结构转变过程的细节，并考查分子间的相互作用（尤其是溶剂分子的作用）及界面电场的影响；利用谱学电化学技术监测反应中间物分子、中间态、激发态，以求在分子水平上认识各类电极反应的机理，揭示电极反应的微观规律。目前这些研究有待于更高时间和空间分辨谱学电化学技术的建立及发展，以获得动态过程的分子信息。（略）（略）4.4.理论界面电化学理论界面电化学 理论界面电化学：电荷传递反应的量子力学及统计力学处理。 早在30年代就已进行电化学界面电荷传递反应的量子力学处理，但是由于电极反应的复杂性及缺乏分子水平的实验数据，研究进展缓慢。（略）（略）二、电

12、催化二、电催化 电催化是在50年代末燃料电池技术研究催生的新兴边缘领域。当代电催化研究的范围已远远超出燃料电池中的催化反应，具有催化活性的电极表面已形成了一个新的化学合成领域。1.电催化剂和电催化反应机理电催化剂和电催化反应机理 目前状况：涉及电催化的合成产品已有百余种。但是现有研究较多的电催化反应是氢析出，分子氧还原和析出，氯析出；其次是有机小分子氧化。 （略）（略）2.电催化基本原理电催化基本原理发展方向加深上述电催化反应的研究进一步研究烃、再生气、甲醇和煤等燃料的电催化氧化CO2还原为CH3OHN2还原为NH3强化有机物电催化合成金属大环化合物电催化和仿生电催化的研究如：电催化剂的电子和

13、几何构型催化剂的微结构与电催化的结构敏感载体的作用催化剂中毒与第三体阻塞效应等等已证实：决定电催化剂活性和选择性的一些因素（略）（略） 然而电催化机理远非如此简单电催化剂既能传递电子；又能对反应底物起活化电极电位可改变电化学反应的方向、速率和选择性。如，电位移动1V，常温下提高反应速率约1010倍，一般催化反应望尘莫及。因此，电催化具有特殊的规律性。（略）（略）3.电催化反应的分子水平研究和分子设计电催化反应的分子水平研究和分子设计 利用谱学电化学技术获得电催化反应的分子信息及电催化剂的微结构，例如：原位谱学电化学技术联合欠电位沉积（UPD）研究金属离子还原的电子效应； 通过电极表面剪裁，以设

14、计特定的活性基团（或表面位），实现电催化反应的高活性和高选择性。（略）（略）三、光电化学三、光电化学 将电化学应用于太阳能转换和存贮的实用技术，尽管电化学光伏电池（液结太阳能电池）尚无法与硅固体结太阳能电池竞争。70年代以来光电化学的广泛研究促进了电化学理论及电化学与固体物理、光化学、光物理诸学科交叉领域理论的迅速发展； 促进了光电合成和光催化合成的研究。例如，光解水制氢、固氮成氨、固二氧化碳为有机物、有机污染物的光电催化降解； （略）（略）四、能源、材料等领域的电化学基础研究四、能源、材料等领域的电化学基础研究 1.电池和燃料电池电池和燃料电池主要研究包括：除传统的化学电池和高性能的二次电池

15、，如锂离 子电池，目前主要的研究热点是光伏太阳电池和燃 料电池；多孔电极传输过程的理论模型及多孔电极结构的 稳定性研究；金属、金属氧化物及其固态放电产物的结构、电 子性质和电结晶过程机理及物理化学调控； 1839年grove发明氢燃料电池；50年代末，60年代初NASA为太空船寻求电力，实现了真正的燃料电池运行1973年能源危机促使燃料电池研究；现今迫于环境污染和新一轮的能源危机（略）（略）储氢材料的结构、性质及制备；活性电极钝化的机理及抑制；各类锂电池中的电极反应机理及锂电池放电性能的 改进；分子氧还原和析出，碳氢化合物、再生气、甲醇等 氧化的电催化作用；电池和燃料电池运行过程中电极反应的原

16、位研究技 术。（略）（略）2.金属电沉积及材料的电化学表面处理金属电沉积及材料的电化学表面处理固液界面电结晶理论及金属共沉积理论。耐蚀性镀层、装璜性镀层、有特殊工艺用途的镀层、合金镀、功能性镀层、复合材料的共沉积层、陶瓷玻璃、导电聚合物和耐高温聚合物的电泳涂层，超薄镀层、光诱导电沉积等。（略）（略）3.3.腐蚀的电化学控制腐蚀的电化学控制 金属的电化学腐蚀和腐蚀的电化学控制，目前基本上还建立在唯象的理论基础上，腐蚀理论和技术上的突破将主要依赖金属等材料界面电化学分子水平的研究。当前的研究主要包括：基元腐蚀过程及其相互作用的理论模型；决定材料使用寿命的参数及寿命预测；金属钝化膜的成分、晶体结构及

17、电子性质，钝化膜 局部破坏和金属局部腐蚀的理论模型、统计处理及 原位微区测试技术；缓蚀剂电化学行为的分子水平研究。（略）（略）4.4.材料的电化学制备材料的电化学制备 电解工业存在的主要问题是耗能大，效率和时空产率比较低，可达到商品化的有机电合成产品品种少。需要开展下述研究：新型高催化电极材料，新型溶剂和熔剂；阳极和阴极产品的同时合成；导电聚合物的电聚合机理，超导体、纳米材料和多 孔硅的电化学制备；（略）（略）五、电化学研究方法五、电化学研究方法 1.1.传统电化学研究技术传统电化学研究技术 电化学稳态和瞬态技术已经相当成熟，传统电化学研究技术将仍然为电极过程动力学研究、电分析化学、电化学传感

18、器研制及其他电化学检测技术的建立提供方法。（略）（略）发展方向：更加定量、微区测量、快速响应、高信噪比及高灵敏度等。当前的研究前沿：电极边界层模型及传输理论；电化学中的计算机模拟和拟合技术；微电极和超微电极技术及其理论；电化学噪音和电化学振荡控制技术及其理论；扫描电化学显微技术；电化学中微弱信号检测及处理技术。（略）（略）2.谱学电化学技术谱学电化学技术 已建立的原位谱学电化学技术：激光拉曼散射光谱法红外光谱法包括电化学调制红外光谱法（EMIRS），线性电位扫描红外光谱法（LPSIRS），差示归一化界面傅里叶变换红外光谱法（SNIFTIRS）和偏振调制红外光谱法（PMIRS）或傅里叶变换红外反

19、射吸收光谱法（FTIRRAS）紫外可见透射和反射光谱法（略）（略）顺磁共振波谱法穆斯堡尔谱法光电流谱法（包括激光点扫描微区光电流谱法）椭圆偏振光技术和椭圆偏振光谱法光声和光热谱法外延X射线吸收精细结构技术研究前沿：建立时间分辨电化学原位光谱技术，包括拉曼 光谱、红外光谱、紫外可见光谱技术及瞬态顺 磁共振波谱技术；建立微区谱学电化学技术；建立电化学原位扫描隧道显微技术；建立和发展电化学界面光谱理论。 （略）（略） 2 2 电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识2.12.1电化学测量主要目的和测量范畴电化学测量主要目的和测量范畴 了解电极过程所发生的动力学和热力学变化，获取感兴趣的测量信息，掌握

20、电极反应过程机理。通过对电流或电势的控制对电极过程给予“扰动”观察电极过程的响应测量相应的电化学参数，主要包括：极化电流电极电势电容阻抗频率非电信号等策略：电化学测量的研究范畴电化学测量的研究范畴电解质溶液的导电性质和机制，如离子迁移数、淌度 和电导的测量。原电池的电动势测量，如电极电势、活度和活度系数 的测量。获取氧化还原反应的热力学数据。电极过程动力学测量，如电极和溶液的界面性质和结 构、双电层电容、电极过程动力学参数，推测反应机理。电化学能源和应用开发，如电池充放电性能、容量等。2.22.2主要的测量技术主要的测量技术早期建立的稳态极化曲线测量方法20世纪50年代创建的各种快速暂态测量方

21、法20世纪60年代后出现的线性扫描法和电化学阻抗谱20世纪70年代后发展的各种光谱电化学方法形成了一整套的测试条件和控制手段，如：控制单向极化持续的时间，可进行稳态和暂态测量控制电极电势的波形，可进行电势阶跃、线性电势扫 描、脉冲电势扫描等使用旋转圆盘（环盘）电极或超微电极控制体系传质 的流体力学性质。电化学测量主要仪器和电极电化学测量主要仪器和电极早期仪器：高压大电阻的恒电流测量电路，以恒电位为核心的模拟仪器电路。当前主流设备：计算机控制的电化学综合测试系统。 新结构、新材料的发展促进了研究电极的发展，赋予了电化学测量更强大的研究能力，加深了对电极过程动力学规律、电极界面结构的更深层次的认识

22、。如：超微电极、超微阵列电极、纳米阵列电极带来更高的 扩散传质能力，更快的响应速率，更低的检测限，能 实现高度空间分辨能力。单晶电极结合电化学扫描探针显微技术，可在原子、 分子分辨层次上获得电化学反应过程的微观图像， 深刻揭示其微观机理。高定向热解石墨电极、碳纳米管电极和掺硼金刚石电 极等碳电极具有更宽的电化学窗口。2.32.3电化学反应的一般过程和测量原则电化学反应的一般过程和测量原则 电极过程是极其复杂的过程，往往包括大量串行和并行的电极基本过程，最简单的电极过程通常包括以下四个基本过程：1.电迁移过程 即溶液中离子的电迁移，溶液中的电 流是由离子导电传输的。2.扩散传质过程 主要是指反应

23、物和产物在电极界面 液层中的扩散过程。3.电极表面双电层充电过程。离子在电极表面形成 双电层，不同于电极反应，故亦称为非法拉第过程。4.电荷传递过程，也称电化学步骤、法拉第过程等。 是电活性物种在电极表面发生电荷转移，其电流 称为法拉第电流。此外，电极过程还可能包括：电极表面的吸脱附过程电结晶过程伴随电化学反应的均相化学反应等。原则：在进行电化学测量时，必须控制实验条件，突出所感兴趣的研究过程，降低或消除其他过程对其的影响。如： 研究双电层充电过程，测量双电层电容。必须突出双电层充电过程。可采用小幅度恒电势阶跃极化，极化时间非常短，以消除扩散过程影响；选择适当的溶液和电势范围，消除传荷过程影响

24、；加入支持电解质，消除离子导电过程的影响。 再如： 测量溶液的阻抗（或电导），应使离子导电过程处于主导地位。电导电极镀铂黑增大电极面积，加快传荷过程；提高交流电频率，使传荷、传质、双电层充电处于次 要地位。研究传荷过程，应使离子导电过程处于次要地位：可以添加支持电解质以增加溶液的电导率还可采用旋转圆盘电极，大大提高扩散传质的速率，突出了传荷过程。2.4 2.4 实验条件的控制实验条件的控制电化学测量重要的实验条件主要包括：电化学系统的设计和极化条件的选择和安排。电化学系统的设计电化学系统的设计 根据测量目的设计电化学系统，如采用大面积的辅助电极突出研究电极的地位；采用超微电极或旋转圆盘电极，控

25、制扩散传质过程。极化条件的选择极化条件的选择 控制极化条件就控制了电极过程的特点1.采用大幅度的极化条件。不论传荷过程的快慢，原则上只要增加足够大的极化，可使反应物的表面浓度下降至零，电极处于极限扩散状态，因此，传荷过程动力学不再影响电流，电流仅由扩散传质速率决定。2.采用小幅度的极化条件，同时采用短的单向极化持续时间，可消除浓差极化的影响。电流-电势关系可简化为线性关系：nFiRTi3 采用较大幅度的极化条件，浓差极化不可忽略。对于快速的传荷过程，电极处于可逆状态，电流-电 势关系符合nernst方程。对于慢速的传荷过程，电极处于完全不可逆状态， 反应电流等于正向电流。对于既非很快也非很慢的

26、传荷过程，电极处于准可 逆状态，电流-电势符合Butler-Volmer方程。3.1 电极电势电极电势 由于电极材料和电解质溶液两相电子的Fermi能级不同，当将电极插入电解质溶液后，会在两相的界面处产生剩余电荷，因此在这个界面存在一个电势差。 这种剩余电荷是集中在两相界面的极小空间，其电场强度极大，推算电场强度高达107V/cm。这对电荷传递过程乃至整个电化学反应的动力学性质有很大的影响，因此电极电势是非常重要的一个电化学参数。3.电极电势的测量电极电势的测量3.2 标准电极电势和表观电极电势标准电极电势和表观电极电势 单一电极的电极电势是无法测量的，所以无法知道一个氧化还原电对的绝对电极电

27、势值。引入相对电极电势的概念，选择标准氢电极（Standard hydrogen electrode，SHE，或normal hydrogen electrode，NHE）。指定aH+=1的SHE电极电势为0。 对于电极反应： O + ne =R 平衡时能斯特方程为：ROlnaanFRTEE其中E是标准电动势因活度难测，通常将浓度代入Nernst公式中：ROlnccnFRTEE其中E是表观（或形式）电势3.3 平衡电极电势的测量平衡电极电势的测量 在没有电流时，测量研究电极和参比电极之间的开路电压即为平衡电势，常用的方法就是对消法。 原则上用电压表直接测量电势差时是不行的，但是在一定条件下也可

28、以通过电压表估测。在开路时开路电压V开等于电池电势E：V开=E 在测量时有电流存在，实际测量电压V=V开-iR池 因此，电极电势E= V开=V+iR池而 V=iR仪 E=V开= V+iR池=i（R仪+R池）测仪测RREiEREVRR池池仪若要使误差不超过1mV，那么：对于水溶液体系，假设电极电势等于1V，则： R仪1000Rcell一般金属电极电池的内阻不大，最大不过103-104，要求R仪 106-107，此时一般的电位差计可满足这样的要求。 若电极是高阻材料，如离子选择性玻璃电极、有钝化膜的电极，电池的内阻就大很多，可到108，多数电压测量仪器无法达到。0.001VEREVRR池池仪池仪R

29、ER) 11000(几种电池的内阻电极固体膜电极PVC膜电极玻璃膜电极部分盐桥内阻/104-106105-108106-109104几种电压测量仪器的输入阻抗仪器指针式电压表数字电压表示波器X-Y记录仪输入阻 抗/104-105107-108106104-106因此，足够高的输入阻抗可保证测量电路中的电流足够小，使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上，同时小电流还有利于降低极化作用的影响。 3.4 极化条件下电极电势的测量和控制极化条件下电极电势的测量和控制 3.4.1 三电极体系三电极体系 三电极体系包括：工作电极、参比电极和对电极，以求同时测量工作电极的电位和电流。三电极体系电路示意图

30、为什么要使用三电极体系测量电极电势？ 在进行电化学测量时，不能仅使用一个辅助电极与研究电极既构成极化回路又控制研究电极的电位。 原因：极化过程中该电极的电位在发生变化，另外，极化电流在研究电极和辅助电极之间大段溶液上引起的欧姆电位降也将附加到被测的电极电势上。 因此除研究和辅助电极间用于通过极化电流外，必须引入第三个电极作为参比电极用以控制和测量研究电极的电位。三电极体系示意图 WE：研究电极或工作电极（working electrode，or indicator electrode），为研究对象。RE：参比电极（reference electrode），用于测量或控制研究 电极的电位。CE：

31、辅助电极或对电极(auxiliary electrode or counter electrode)， 用于和研究电极构成极化回路，实现对研究电极的极 化。极化电源 左侧回路称为极化回路，其目的是对研究电极进行极化并测量或控制流过研究电极的电流。 右侧回路称为电位控制回路，在该回路中通过电路设计，使其没有极化电流流过，仅有微小的电流用于控制和测量研究电极的电位，不会对研究电极的极化状态和参比电极的稳定性带来影响。 采用三电极体系既可以对研究电极进行极化又不会妨碍研究电极的电极电势的控制和测量，可以同时实现对研究电极的电流和电势的控制和测量。在绝大多数电化学测量中要采用三电极体系。 在某些情况下

32、可以采用两电极体系，省却了使用参比电极的麻烦。 例如，使用超微电极时，可用两电极测量体系。1.超微电极作WE，超微电极的表面积很小，很小的 极化电流，可产生足够大的电流密度，达到对电 极的极化目的。2.相对超微电极，CE面积大很多，同样的极化电流 作用在CE上产生的电流密度非常小，CE可看做不 被极化，电位稳定可同时用作参比电极。3.因极化电流很小，在CE和WE之间的溶液欧姆压 降非常小，不会导致电极电势的测量误差。 3.4.2 误差来源和控制误差来源和控制 尽管在WE和RE回路里没有电流，但是在溶液中WE至RE极这一段，既是极化回路也是测量回路，由于极化回路电流较大，这样在WE和RE间势必产

33、生较大的欧姆电位降。 为了降低这部分电位降应当将这段测量回路从极化回路中分离开来。或者将RE尽量靠近WE，减小Ru。 采用的方法就是使用鲁金（luggin）毛细管：在参比电极上套上鲁金毛细管，让鲁金毛细管的管口尽量靠近研究电极。电位测量回路电流i测很小，造成的压降可忽略不计。但在极化回路中，极化电流i极将会在这一溶液电阻Ru上产生压降，称为溶液的欧姆压降。这一压降位于RE和WE之间，会被附加在测量的电极电势上，成为主要误差来源。ljRiRiRiiuu)(极测极测j：极化电流密度，l：鲁金毛细管管口距WE表面的距离，：溶液电导率。 采用中等极化电流密度j=50mA/cm2，若不用Luggin毛细

34、管，为避免屏蔽效应，RE和WE的距离不能过小，取0.5cm，设电导率=0.1S/cm，则： 溶液的欧姆压降为250mV，误差是比较大的。 由于溶液的欧姆压降引起的极化曲线的误差，可以看出电流越大，偏差越大，所以在精确测量和控制电极电势的实验中，必须尽可能减小溶液欧姆压降。主要措施：1.加入支持电解质，增强溶液的导电性。2.使用鲁金毛细管 鲁金毛细管，通常用玻璃管或塑料制成，顶端拉成细小的毛细管，尽量靠近电极表面，但不至对电力线产生屏蔽效应。过分靠近，屏蔽效应会改变研究电极上电流和电势的分布，毛细管必须非常细，（0.1cm以下）。 溶液电阻使测得的电势比真实值更大，而屏蔽效应则使其其分布不均。综

35、合两方面因素，管口距离研究电极表面为毛细管外径的2倍最好。ljiR u 3.4.3 3.4.3 误差控制误差控制 溶液欧姆压降大小还于电极形状有关。球形电极带来的欧姆压降最小，圆柱形电极其次，平板电极最大。 如果研究电极本身导电性差，如表面有高阻膜，极化时会产生大的压降，对电极电势的测量和控制产生误差，这种情况可使用电子补偿的方法加以矫正：1.控制电流极化时，采用桥式补偿电路。2.采用恒电势仪正反馈补偿。3.采用断电流法消除溶液压降。 4 电流的测量和控制电流的测量和控制1. 在极化回路中串联适当量程和精度的电流表，适合于 稳态体系的间断测量，不适合快速、连续测量。2. 使用电流取样电阻或电流

36、-电压转换电路，将极化电流 信号转换成电压信号，通过对电压的控制和测量实现 电流的测控。适用于极化电流的快速、连续、自动的 测量和控制。3. 还有对极化电流进行处理后再测量，如采用对数转换 电路将电流转换成对数形式，如测定半对数极化曲 线；采用积分电路，将电流积分后测量，给出电量。 5. 5.参比电极参比电极 参比电极的性能直接影响着电极电势的测量和控制的稳定性、准确性和重现性。 5.1 5.1 参比电极的一般要求参比电极的一般要求1.应为可逆电极，电化学反应处于平衡状态。电极电势 符合Nernst方程。这才能保证其电极电位的稳定。2.参比电极应不易极化，以保证电势的恒定。通常电极 有较高的交

37、换电流密度j0和电极面积时，不易极化。一 般要求j0值大于10-5A/cm2.3. 应具有好的恢复特性。当有电流突然流过时，或 温度突然变化时，参比电极的电极电势会发生变 化，要求断电后或温度恢复原值后，电极电势应 很快恢复到原值。4. 具有良好的稳定性，即温度系数要小、电势随时 间的变化要小。5. 具有良好的重现性。不同批次，不同人制作的电 极，其电势误差小。在热力学研究中要求重现性 为0.02mV，而动力学测量中要求1mV。6. 快速的暂态测量时参比电极要有低阻抗，以减小 干扰，避免振荡。7. 对于第二类电极，即金属和金属难溶盐（或氧化 物）组成的电极，难溶盐或氧化物的溶解度要小。8. 要

38、考虑溶液体系的影响。避免参比电极体系和研 究体系发生作用，还要降低它们间的液接电势。 原则：采用同种离子溶液的参比电极。如氯离子 的溶液可采用甘汞电极； 硫酸根离子溶液中采 用Hg-Hg2SO4电极；碱性溶液中采用Hg-HgO电极。 5.2 水溶液体系常用的参比电极水溶液体系常用的参比电极5.2.1 可逆氢电极可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE), Pt，H2/H+电极反应酸性溶液：2H+ + 2e = H2碱性溶液：2H2O + 2e = H2 + 2OH- 电极材料为Pt，镀上Pt黑，增加表面积，降低极化电流密度。镀Pt黑方法： Pt在王水、浓

39、HNO3中浸洗，蒸馏水洗涤，在0.005M H2SO4溶液中阴极极化5min，除表面氧化物。镀铂黑电镀液镀铂黑电镀液：1. 3%氯铂酸溶液，电流密度20mA/cm2，时间约5min， 镀层为灰黑色。此法得到的铂黑活性强，H2和H+建 立平衡块，但使用寿命短。2. 3.5%氯铂酸溶液，添加0.02%的醋酸铅，电流密度 30mA/cm2，时间约10min，镀层为黑绒状。此法获得的铂黑不易中毒，使用寿命长，但吸附能力强，在稀溶液中会吸附溶质改变溶液浓度。为了增加Pt黑的活性，可在0.1MH2SO4溶液中以 0.5 A/cm2的电流密度阳极、阴极极化各5次，每次 约15秒。镀好的电极要保存在蒸馏水或稀

40、硫酸溶 液中。 在RHE中铂片上部应露出液面，处在H2气氛中， 产生气、液、固三相界面，有利于快速建立平衡。 若H2气流每秒1-2气泡的流速，需0.5小时建立平 衡；在 H2气饱和溶液中，数分钟内可建立平衡， 与平衡电势误差不大于1mV。使用注意事项使用注意事项长时间使用氢电极，H2应先通过与氢电极相同组 成的溶液，预湿后通入电极溶液，防止气流带走 水分改变溶液组成。注意防止氢电极中毒，在以下三种情况下中毒比 较严重：1. 溶液中有氧化性物质，如Fe3+，CrO42-等。这些 物质在氢电极上被还原后，和氢的氧化形成共轭 反应，使电极电势正移。2. 溶液中含有易被还原的物质，如Cu2+、Ag+和

41、 Pb2+等。这些离子在电极表面被还原为金属 使铂黑的活性下降。3. 溶液中有砷化物、H2S、其他硫化和胶体杂 质，可被铂黑吸附，使铂黑的催化活性降低。 氢电极使用H2，不方便，若测量时间不长，可利用Pd的吸H2特性，制成微型Pd-H2电极。优点是不用通入H2使用方便、可在密封体系中使用。 由于金属内氢的活度较低，Pd-H2电极的电极电势比RHE高50mV。 Pd-H2电极制备方法：Pd丝作研究电极，Pt作辅助电极，在H2SO4溶液中电解。1. 用100 mA/cm2的电流密度对Pd丝反复进行阳极-阴极 极化多次。每次都使O2或H2在表面明显逸出。2. 进行阴极极化，使H2大量快速逸出，然后使

42、电流反 向，使约1/4的H2被脱附掉。3. 蒸馏水洗涤，干燥后涂上聚氨酯清漆，顶端剪断， 露出Pd丝的尾端。 由于Pd丝很细，对电极的屏蔽作用很小，可以使其顶端直接靠近研究电极表面，无需使用鲁金毛细管。 5.2.2 甘汞电极（甘汞电极（calomel electrode）Hg|Hg2Cl2(s)|Cl- 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-CllnaFRTEE b是在a的基础上外加一玻璃套管，起盐桥作用，套管中可加入对被测溶液没影响的电解液，或直接注入研究体系溶液。 由于套管下部有多孔陶瓷封口，既能对电解质溶液导电又可降低溶液的对流，避免了甘汞电极中氯离子对体系的污染。使

43、用饱和KCl溶液时，电极的温度系数较大，此外温 度改变后，KCl浓度会变化，电极电势变化且存在时 间上的滞后。1M或0.1M KCl溶液的甘汞电极也比较常用，其温度 系数小。由于Hg2Cl2在高温下会分解，甘汞电极一般适用于 70C以下的测量。KCl浓度/mol/L饱和1.00.1E/V0.24120.28010.333725C甘汞电极的电极电势使用注意事项使用注意事项 5.2.3 Hg-HgO电极，电极，Hg|HgO(s)|OH-电极反应：HgO + H2O +2e = Hg + 2OH-电极电势：OHlnaFRTEE一种简易的Hg-HgO电极结构示意图 Hg-HgO糊状物制作方法：在研钵中

44、放入红色HgO（黄色HgO建立平衡慢）滴加几滴Hg，研磨均匀，然后加几滴所用的碱液，进一步研磨。形成比较“干”的糊状物。加入到电极管中，铺在Hg表面。在电极管中加KOH或NaOH溶液。插入Pt丝。电极管壁上开两个小孔，用酸洗石棉封堵，连通内外电解液。使用注意事项使用注意事项 Hg-HgO电极只适用于碱性溶液，在pH9的溶液中使用，当Cl-浓度达到10-1 mol/L时只能在pH11的溶液中使用。 5.2.4 Hg-Hg2SO4电极，电极，Hg|Hg2SO4(s)|SO42- 常用于H2SO4溶液体系中。如铅酸蓄电池、硫酸介质中金属腐蚀等。电极反应：Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO4

45、2-24SOln2aFRTEE制作方法：插入并封入Pt丝，在电极管内加一定量的Hg，然后Hg表面上铺一层Hg和Hg2SO4的糊状物(不要太厚)，然后注入KCl溶液。糊状物制作：研钵中放入Hg2SO4，和几滴Hg，研磨。 Hg2SO4在水溶液中易于水解，且其溶解度较大，因此，电极稳定性较差。 5.2.5 Ag-AgCl电极，电极，Ag|AgCl(s)|Cl-AgCl + e = Ag + Cl- -CllnaFRTEEAg-AgCl电极结构示意图 制作方法：Ag丝打磨光滑，浸入丙酮除油污，再浸入6MHNO3溶液中10分钟，蒸馏水冲洗。银丝作阳极，Pt丝作阴极，在0.10mol/L KCl中，0.

46、20mA/cm2的电流密度通电2小时左右，至银丝表面有一层红褐色的AgCl生成为止，即得一支Ag/AgCl电极。硬质玻璃管底部，将陶瓷粉末与玻璃毛细管烧融在一起，将Ag/AgCl电极插入，灌入KCl溶液，加人少量AgCl沉淀，上端用环氧树脂固定。使用注意事项使用注意事项因AgCl在KCl溶液中发生配合反应： AgCl(s) + Cl- =AgCl2-其溶解度会显著提高，在饱和溶液中此问题更为严 重，因此，在制作时，溶液应先加入AgCl饱和。另外一个解决方法是不用饱和KCl溶液，而是采用3.5M KCl溶液（同时加入AgCl饱和）。另外，AgCl见光会分解，应避免电极受到阳光照 射。参比电极评定

47、参比电极评定 前述几种电极的电极电势均与阴离子的活度（低浓度时可用浓度代替）的对数成线性关系。测量电极在不同阴离子浓度溶液中的电极电势，以E对lnanion作图，从直线的截距可求出标准电极电势。双参比电极双参比电极 在电化学测量中，尤其是暂态测量中，常常需要电极电势在很短时间内发生变化，有时希望能测定在几个微秒中电势和电流的变化。首先要求参比电极要对时间有快速的响应。 但是一些参比电极存在多孔烧结陶瓷或烧结玻璃封口，它们的阻抗比较大，往往测量的响应时间比较慢。 如果用金属丝直接插入到研究体系溶液中可以得到低阻抗的参比电极，但是这种金属丝，如Pt丝，电极电势不稳定，数值也不确定，依赖于溶液的组成

48、且很不稳定。实际上这种用法也不是不可以，金属丝直接插入溶液就是伪参比电极。只不过其电位不稳定。 为了得到稳定的电极电势同时又有快速的时间响应，可按图构成双参比电极。其电极电势由相连的参比电极决定且稳定。对5mV的电压变化响应时间非水参比电极非水参比电极 非水体系用的参比电极可分为两类：1. 参比电极本身使用的溶剂与非水研究溶液相同。2. 通过非水盐桥（双液接）桥接到研究体系中。常用的非水参比电极RESolvent乙腈AN碳酸丙烯酯PC二甲酰胺DMF二甲亚砜DMSOH+/H2aaabAg+/AgaacaFe(Cp)2/Fe(Cp)2+(Pt)aaaaAgCl/AgbbbbHg2Cl2/Hgbbb

49、ba表示十分稳定，重现性好；b表示不稳定；c表示有争议非水相玻璃参比电极 在非水体系中，用二茂铁Fe(Cp)2/二茂铁离子Fe(Cp)2+(Pt)这种可逆氧化还原体系作为参比电极，可得到稳定可靠的电极电位。6 6 盐桥盐桥 当被测体系溶液和参比电极溶液不同时，常用盐桥把二者连接起来。使它们之间形成离子导电通路，盐桥的作用包括：1.减小液接界电势。2.防止或减少研究体系和参比电极溶液之间的 相互污染。 6.1 液接界电势液接界电势 两种不同溶液或不同浓度的溶液相互接触时，二者之间会形成一个接界面，接界面两侧由于溶液组成或浓度不同，造成离子向对方扩散。高浓度的一方会向另一方扩散。由于正负离子扩散能

50、力不同，淌度大的离子扩散快，这将在界面两测形成电势差。由于电势差的存在，会抑制这种离子的扩散，最终建立一个稳定的界面电势差，称为液接界电势。 K+和Cl-淌度相近，扩散速率相近；OH-比Na+淌度大很多，扩散快。使得左侧溶液带负电，右侧溶液带正电，形成接界电势，并最终使离子扩散达到稳定。 液接界电势无法准确测量和计算。但在稀溶液中使用Henderson公式，可做估算：221122112211ln)()()()(VuVuVuVuVuVuFRTEjzCVzCuCVCu;其中 C+，C-分别代表阳、阴离子浓度；+，-为阳、阴离子的当量电导；z+，z-为阳、阴离子的价数。下标1，2为相互接触的溶液1和