离子色谱(IC)基础培训(戴安)ppt课件.ppt

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1、DIONEX戴安中国技术服务中心戴安中国技术服务中心DIONEXw离子色谱基本原理及概述 离子色谱的基本构成 分离与检测的基本原理和特征 分离柱、抑制器w 离子色谱的使用要点DIONEXDIONEXw 利用色谱技术测定离子型物质的方法 色色谱谱 : 用于分析的一种分离技用于分析的一种分离技术术 离子型物离子型物质质 : 在水溶液中在水溶液中电电离，具有离，具有 + 或或 电电荷的荷的 元素元素 阴离子：阴离子：，2， ， 阳离子：阳离子：， ，DIONEXw 气相色谱气相色谱 ( (气固分离，流动相为载气气固分离，流动相为载气) )w 液相色谱液相色谱 ( (液固分离，流动相为液体液固分离，流

2、动相为液体) ) (主要分离非极性的有机化合物主要分离非极性的有机化合物) DIONEX慢慢中等中等快快Temporal course淋洗液淋洗液DIONEXw1975 由由H.Small 等人等人.（ （Dow chemical)首次提出首次提出 用于用于测测定定氯氯离子和硫酸根离子和硫酸根w 许许多国家将离子色多国家将离子色谱谱法作法作为标为标准方法准方法 中国中国 ： ： GB 饮饮用天然用天然矿矿泉水水泉水水检试检试方法方法, ； ； 工工业业循循环环冷却水中阴、阳离子的冷却水中阴、阳离子的测试测试方方 法法 等等 。 。 美国：美国： USEPA USEPA （ （US Env. P

3、rotect Agency） ）， ， ASTM ASTM （ （America Society for Testing and Materials） ）， （ （International Organization for Standardization） ） DIONEX电电力力 冷却水冷却水 / HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品食品 / 饮饮料料 酒酒 / 饮饮料料/ 糖果糖果 饮料中有机酸造造纸纸. /纸浆纸浆 纸浆纸浆液液处处理水理水 张纸和液体中的离子农业农业 肥料肥料 /土壤土壤 / 植物植物 /等等 土壤中离子医学医学 血液血液 / 尿尿 尿中草酸化化妆妆品品 化化妆妆品品 / 清

4、清洁剂洁剂/ 洗洗发发液液 化妆品液体中的阴离子制制药药 化学化学 / 液体液体 化学品中的重金属领领域域环环境境. / 污污染染 雨水雨水/河水河水/ 大气大气/ 污污水水 雨水中离子城市用水城市用水 自来水自来水 / 水源水源 自来水中消毒副产物样样品品应应用用化学品化学品 设备设备提取物提取物 / 聚合物聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电电子子 / 半半导导体体 高高纯水水 晶片冲洗水晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属金属 / 钢钢材材 表面表面处处理液理液镀 槽槽 冷却水冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸 DIONEX淋洗液 泵色谱柱检测器 泵液分离 检测 记录F-NO3-SO42-Cl-N

5、O2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样DIONEXw 不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性w 经过稀释、过滤后可以测定多种样品经过稀释、过滤后可以测定多种样品 w 多价态可氧化元素多价态可氧化元素（NONO2 2- - & & NONO3 3- -, SO, SO3 32-2-& &SOSO4 42-2- etc. etc.）, , w 不同价态离子不同价态离子（FeFe3+3+ & & FeFe2+2+, ,CrCr3+3+ & & CrCr6+6+ etc. etc.） w 可单独测定某种离子可单独测定某种离子. .（通常为同时测定（通常为同

6、时测定) )DIONEXw样样品品进样进样 ： ： 样样品品环进样环进样w分离分离 ： 离子交离子交换换分离分离w 检测检测 ： 电导检测电导检测 （ （ 抑制型抑制型)DIONEX 废废液液样样品品 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱进样阀进样阀 样样品品 废废液液 淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱 （）（）（）（） 样样品品环环DIONEXw离子排斥离子排斥 ： 离解常数 和疏水性 w离子对离子对 (RP) (RP) ： 对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性w离子抑制离子抑制 (RP) (RP) ： 在特定 pH下的疏水性w反相反相 ： 疏水性 ： 离子价态和离子半径DIONEX Tempo

7、ral course DIONEX mDIONEX DIONEX0246810121416Retention time(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-DIONEX02468101214Retention time (min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+DIONEX Donnan membrane （） ） （）（） 固定相固定相 流流动动相相DIONEX离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，

8、其保留时间也越长。3. 空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关DIONEXDIONEXMobile phase TBAOHACNH2OSampleY+ X- 固定相固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH- Y+ OH-DIONEX反相离子对的分离机理1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相

9、形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理。DIONEXDIONEX 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生w 荧光法 HPLCDIONEXw 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率w 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池DIONEX废液Back Ground： Na2CO3 / N

10、aHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground： H2CO3 (15S)ConductivityDIONEXw 安装在安装在电导电导池之前池之前w 提高待提高待测测离子的离子的电导电导率率： ： 提高灵敏度提高灵敏度Na+, Cl- H+, Cl-w 降低背

11、景降低背景电导电导 (淋洗液淋洗液) : 减少噪音减少噪音Na+, HCO3- H2CO3Na+,OH-H2ODIONEX Cation Anion Total conductivity （ （ ） ） （ （ ） ） （unit：S/m equivalent）DIONEX 离子交离子交换换膜膜 离子交离子交换换膜膜 淋洗液格网淋洗液格网 再生液格再生液格网网 再生液格网再生液格网 自分离 柱 至检 测 池排放排放 检测池或再生液 瓶DIONEX: : 样品中的阴离子: : 样品中的阳离子H2CO3DIONEXH2O: : 样品中的阴离子: : 样品中的阳离子DIONEX 淋洗液 泵 进样阀

12、柱 抑制器 检测池废液 反压管 电源DIONEX溶離液溶離液 泵柱废液废液纯水电源加压 进样阀进样阀 抑制器 检测池反压管DIONEX溶離液溶離液泵柱废液废液 再生液 加压进样阀 抑制器 检测池DIONEX05.0010.0015.00Retention time(min)05.010.015.020.0uSF-Cl-NO3-SO4-DIONEXDIONEXDIONEXDIONEX输送分离检测 进样泵进样阀柱淋洗液 显 色 剂 反应管排放加压UV/VIS 检测器记录DIONEXDIONEX离子色谱的使用要点离子色谱的使用要点DIONEXw 启动仪器与仪器的稳定 提供一定压力的氮气并检查压力是否

13、合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗淋洗泵泵中无气泡中无气泡 确认系统中无液体/气体泄漏 确认系统有稳定的压力与背景电导w 开始测定 用注射器注入标准或者样品DIONEXConc. of standard标准响应值w 定量计算 根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子component: sulfate; approximation: linearmethod: c:peaknetmethodas14.met; renewal: 97/05/23 10:24:26Correlation coefficient = 1.000000Concentration = 8.73

14、1e-006 response + 0Quantification method: external standardQuantification standard:area0.005.0010.015.020.0 浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 响应样品响应值Conc. of sampleDIONEXw 文件 日期 操作者 采样, 预处理, 设备的设定 结果 定量值, 数据可靠性的有关信息DIONEXw 了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素w 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度w 了解所使用的预处理方法的优/缺点w 仪器应进

15、行例行保养DIONEXw色谱柱、淋洗液的温度w淋洗液的浓度与组成w淋洗液的流速w淋洗液中的杂质DIONEX 一价离子 快速洗脱 二价离子 较慢洗脱w 温度增加0 02 24 46 68 8101012121414202025253030353540404545Temp.）Retention time (min)F F- -ClCl- -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-色谱柱、淋洗液的温度DIONEX0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓浓度（）度（）Retention time (min)Reten

16、tion time (min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+DIONEX04812162000.110.220.33Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3)Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3)Retention time (min)Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-DIONEX淋洗液中有机溶剂的影响淋洗液中有机溶剂的影响Ex) AS4A-SC columnDIONEX0200040006000800010000120000.511.52Flow rate（mL/min）AreaF F- -ClCl-

17、 -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-w流速增加各组份的峰面积减少DIONEX正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污 -1 5 uSCl - : 0.5g/ml背景电导：13S0.005.0010.00 -4 2 uSRetention time (min)背景电导：56SDIONEXw纯度尽可能高 高纯水 ：电阻率 17M、0.22m 滤膜过滤 ：JIS K0557(Water used for industrial water and wastewater analysis) ：淋洗液脱气（真空和搅动） 试剂 ：尽可能使用优级纯 ：

18、配标准的试剂应预先干燥DIONEXw阴离子淋洗液的配制 碳酸盐 (AS4A, AS12A, AS14 等.） 配 100 x 浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释 氢氧化钠 (AS10, AS11，AS15，16 等.) 配制50%(w/w) NaOH 储备溶液.使用时用高纯水稀释w阳离子淋洗液的配制 甲烷磺酸(MSA) 取一定浓度的MSA配成储备液 ( 可以配制为1M的储备液) 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右. （ 通常可以保存6个月） 淋洗液要经常更换DIONEXw配制1000 mg/L储备标准溶液 阴离子标准取钠盐, 阳离子标准取氯化物，称取适量，用高纯水稀释 储备液

19、 (g) 100 ml(g) 100 ml：0.1 x(0.1 x(盐的分子量)/()/(离子的分子量离子的分子量） w 配制混合标准溶液 汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀w 保存 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右. （ 通常可以保存6个月） ppm浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制. ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制DIONEXw过滤 样品中除去颗粒物 用0.45m 或0.22m 滤膜 用高纯水冲洗滤膜 ，以减少沾污w稀释 待测物浓度较高时，应预先稀释. 降低干扰物的浓度.w去除干扰物 预处理柱，超滤 固相萃取液相萃取离心盐析 在线柱处理DIONEX6 64

20、41 1Precipitated Air DustFloating Air DustBacteriumVirusPollenCarbon BlackMistSmokeFermentProteinBacillusPyrogenEnzymeMacro FiltrationMean MW(x 10,000)10040200.80.80.40.40.10.10.060.060.040.040.010.010.0080.0080.0040.0040.0020.0020.0010.0010.00050.000510,00010,0001,0001,00010010010101 10.10.1DIONEXw

21、 评估的方法 用高纯水冲洗过滤器 汲取高纯水每1ml一次 按st, rd, th 的顺序测定水中的 离子浓度 DIONEX 1ml1mlHydrophilic 1ml1ml 1ml1mlHydrophilicPolysulfon 1ml1mlPolysulfon 1ml1mlCellulosenitrate 1ml1ml 3ml3ml 3ml3ml 3ml3ml 3ml3ml 3ml3ml 3ml3ml 5ml5ml 5ml5ml 5ml5ml 5ml5ml 5ml5ml0 020020040040060060080080010001000 5ml5mlSOSO4 4HPOHPO4 42 2N

22、ONO3 3NONO2 2ClClppbppb12001200DIONEXwOn Guard AgOn Guard Ag :Ag 型阳离子交换树脂 除卤素 Cl-wOn Guard HOn Guard H :H 型阳离子交换树脂 除阳离子wOn Guard AOn Guard A :HCO3 型阴离子交换树脂 除阴离子wOn Guard RPOn Guard RP : 二乙烯基苯聚合物 去除疏水性物质如表面活性剂wOn Guard POn Guard P :聚乙烯吡硌烷酮聚合物 去除苯酚、染料 wOn Guard BaOn Guard Ba :Ba 型阳离子交换树脂 去除硫酸根DIONEX 准

23、备进样萃取萃取 DIONEX010mS010mS 处理前 OnGuard-Ag 处理后1.2.3.4.5.6.7.DIONEX采样泵 停止开始测定采样泵 富集样品富集废液浓缩柱采样泵 开始淋洗液至分离柱冲洗采样管进样阀DIONEXSeparate column Separate column ： IonPacIonPac AS4A,AG4A AS4A,AG4AEluent Eluent ： 1.8mM Na1.8mM Na2 2COCO3 3/1.7mM NaHCO/1.7mM NaHCO3 3Flow rate Flow rate ： 1.5 mL1.5 mL/min/minConc. co

24、lumnConc. column： TAC-2 TAC-2 Injection volumeInjection volume： 10 mL10 mLDetection Detection ： Conductivity Conductivity (suppressor type) (suppressor type)0.005.0010.00 -1 5 uSRetention time (min)1234561. Cl1. Cl- - 2. NO2. NO2 2- - 3. Br3. Br- - 4. NO4. NO3 3- - 5. HPO5. HPO4 42- 2- 6. SO6. SO4 4

25、2- 2- 4 ng/mL(ppb)1010152520DIONEXw检查是否有气体泄漏 w检查是否有液体泄漏w记录使用的色谱条件 日期, 操作者, 色谱柱类型, 流速 系统压力, 背景电导 理论塔板数,分离度 w清洗色谱柱DIONEXCleaningsolutionPumpWastew色谱柱清洗 最好分别清洗保护柱与分离柱 如要同时清洗，应将分离柱置于保护柱之前 溶液流动方向 : 保持 方向DIONEXw清洗抑制器 清洗 ELUENT 和 REGEN 两部分 清洗时应先关闭抑制器电源 清洗后要向抑制器内泵10分钟高纯水，以便于平衡系统CleaningsolutionPumpWasteDION

26、EXDIONEXw激活抑制器 （0.2 N NaOH) 初次安装时 有液体泄漏时 进行清洗之后 灵敏度下降后WastePure waterActive liquidDIONEXDIONEXw抑制器的使用 如果电源关闭不要连续向抑制器内泵淋洗液 停泵时抑制器的电源应关闭测量结束关闭仪器前, 允许泵在关闭抑制器电源的情况下继续运行 30秒左右,确认再生液出口处没有气泡后再停泵 经常检查废液桶 确保气体不会存在桶内Gas separator tubeLet it reach the bottomof drain tankTube from suppressorLet the upper edge of separator tubebe out of the spout of drain tankUse wide spout (about 10cmdiameter )bottle for drain tankDIONEXw停机时的保养措施 短时间停机l23 天，色谱条件不变l4 4 天以上天以上 / / 改变色谱条件 长时间停机l两周以上DIONEX开机不进样 (运行仪器不进样) DIONEX