药用高分子材料学复习重点.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date药用高分子材料学复习重点2011-2012学年上学期精细化工方向药用高分子材料复习提纲第一章 绪论1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用答：在传统剂型中的应用的高分子材料：如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中，如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。包装用材料。药用辅料的定义答：辅料是经过安全评价

2、的、有助于剂型的制备以及保护、支持，提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。第二章 高分子的结构、合成和化学反应聚合物的结构式答：聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 聚苯乙烯（PS） 聚氯乙烯（PVC）聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA） 聚乙酸乙烯酯（PVAc） 聚乙烯醇（PVA）纤维素 尼龙-66按照性能和用途进行的高分子材料分类答：五大类，塑料、橡胶、纤维，涂料以及黏合剂。热塑性塑料和热固性塑料的区别答：热塑性塑料受热后软化，冷却后又变硬，这种软化和变硬可重复、循环，因此可以反复成型。大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。热固性塑料是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，一旦

3、形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的，所得制品不溶不熔。热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。 柔性概念、影响因素答：（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链

4、。（2） 侧基 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。（3）氢键 大大增加分子链的刚性。（4）链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。 （5）交联 使分子链的柔性降低。（6）温度 温度越高，链的柔性越大。结晶聚合物的主要特征及其结晶过程的主要特征

5、答：1.结晶聚合物的主要特征（1）部分结晶 聚合物结晶结构的基本单元是链段，链段的运动和整齐堆砌受到整个分子链的牵制（2） 存在熔程 与结晶温度有关。结晶温度低，熔程宽，反之则窄。 结晶度Xc=晶相的含量/试样总含量*100%2.结晶过程的主要特征（1）聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。（2）结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（3） 在 Tg与Tm温度范围内进行。 温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态， 晶核不易形成；低于Tg，高

6、分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。（4） 有主结晶阶段和次结晶阶段之分。聚合物的键接方式、单体、单体单元、重复单元的区分键接顺序高分子链各结构单元相互连接的方式。缩合一种 加聚多种1. 均聚物结构单元的键接顺序结构完全对称的单体只有一种键接方式结构不对称的单体多种方式单体单元键接方式三种：头头键接、头尾键接、尾尾键接2.共聚物的序列结构：交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物 单体：形成结构单元的小分子化合物，是合成聚合物的原料 CH2=CHCl结构单元：-CH2CHCl-重复单元(链节)：-CH2CHCl- 单体单元：聚氯乙烯的结构单元与所用原料氯乙烯单

7、体的分子相比，除了电子结构有所改变而外，原子种类和各种原子的个数完全相同，这种单元又可称为单体单元。缩合 结构单元比单体少一些原子，这种结构单元不能称为单体单元自由基聚合的基元反应答：（1）链引发 引发剂I分解，形成初级自由基R； 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。(2)链增长。链增长反应的两个特征： i.放热反应 ii.活化能低，反应速率很大(3)链终止(4)链转移。特点：活性中心并未减少，降低聚合度，导致支化、交联等。i. 向单体转移。ii.向引发剂转移。iii.向大分子转移。iv.向溶剂转移。(5)阻聚作用阴离子聚合中催化剂的活性和单体的活性、阴离子聚合的特点及链终止特点、原因答：引

8、发剂的活性：电子给体，亲核试剂，属于碱类。碱性越强，引发能力越强。单体的活性：阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止；微量杂质易使碳阴离子终止。链终止的特点：无链终止原因：从活性链上脱去负氢离子非常困难线性逐步聚合反应的特征答:1.逐步性（1）缩聚反应没有特定的活性中心，反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同，官能团等活性；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产

9、物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响；2.成环性缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子； 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分

10、子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。3. 可逆性根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 聚酯化反应，K4，低分子副产物对分子量有很大影响； 聚酰胺化反应，K300400，低分子副产物对分子量有一定影响； K1000，可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。聚合度变小、不变、变大的化学反应类型答：1.“ n不变”：聚合物侧基反应，分子主链不发生变化。a.引入新功能基,如聚乙烯的氯化与氯磺化 b.功能基转化 2.“n变大”：交联反应、接枝反应、扩链反应和嵌段。3.“n减小”：光降解、热降解。其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应聚合物

11、的化学反应特征答：聚合物的化学反应往往不完全且不均匀，具有局部反应的特点。聚合物的化学反应十分复杂，不易制得含有同一基团的“纯”的高分子。在基团转化率不高的情况下，聚合物的性质可能发生较大的变化，而小分子一般需要等摩尔试剂。聚合物相对分子量的表示、相对分子质量及其分布的测定方法对应的测定对象、测定范围答：1.数均分子量Mn= w/n =niMi/ni =NiMi2.重均分子量Mw=wiMi/wi=niMi2/niMi 3.粘均分子量M=（Wi/ Mi ） Mia1/a测定方法适用分子量范围平均分子量类型端基分析3*104数均相对分子质量粘度法1*1031*108黏均相对分子质量光散射法1*10

12、41*107重均相对分子质量凝胶色谱法各种分子质量范围相对分子质量，相对分子质量分布第三章 高分子材料的物理化学性质聚合物的溶解过程、溶解过程热力学、溶剂的选择原则答：1.溶解过程分两个阶段：溶胀与溶解 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀。 溶解：高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。聚合物溶解过程的热力学溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化Gm0。（1） 极性高聚物在极性溶剂中，溶解放热 (Hm 0)，使体系的自由能降低(Gm 0，故只有在Hm 室温，可做塑料使用，Tg表征塑料的耐热性，

13、即塑料使用的上限温度(结晶聚合物，Tm为使用上限温度)Tg Ma高分子材料的热形变曲线答：弹性模量、应力、应变的概念、关系答：应变当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。应力材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。关系：弹性模量=应力/应变，是材料发生单位应变时的应力，它表征材料

14、抵抗变形能力的大小，模量愈大，愈不容易变形，表示材料刚度愈大。Fick第一定律和非Fick定律的描述对象答：Fick第一定律：稳态扩散的药物流量非Fick扩散主要发生在玻璃态的亲水聚合物体系，通常是水凝胶第四章 药用天然高分子材料各天然药用高分子材料的结构答：淀粉： 纤维素： 海藻酸： 甲壳质：透明质酸钠：聚电解质的性质和聚电解质的归属答：性质：也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。聚电解质效应：溶液的比浓黏度随溶液的稀释而升高，在达到某一最大值后，又随下一步稀释而下降。在无盐的水溶液中，比浓粘度通常随着稀释而增加，反离子对聚离子的中和作用减

15、弱，使链伸展，因此粘度增大。只有在适当浓度的盐溶液总才呈线性关系。归属：水溶性高分子淀粉的老化概念、本质；糊化概念、本质。以及两者的关系答：淀粉凝胶经长期放置，会变成不透明甚至发生沉淀现象，称为“老化”或“衰退”作用。其原因是由于淀粉分子很多OH，放置后分子间彼此吸引并通过氢键与邻近分子结合，它们与水的亲和力低，故易于从水溶液中分离，浓度低时生成沉淀，浓度高时，由于氢键作用，糊化的淀粉分子又自动排列成序，形成致密的三位网状结构。故老化可视为糊化的逆转，但老化不可能使淀粉彻底逆转复原成生淀粉的结构状态。淀粉在水中加热至6070C，开始膨化，至糊化温度时（7075C），瞬时大量膨化，体积增加数倍，

16、此时双折射消失，淀粉粒破裂，视浓度不同，可形成糊、凝胶或溶胶。淀粉形成均匀糊状溶液的现象称为糊化。纤维素的衍生物类别。P115纤维素酯类 ：醋酸纤维素、纤维醋法酯、醋酸丁酸纤维素纤维素醚类：羧甲纤维素钠、交联羧甲纤维素钠、羧甲纤维素钙、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙纤维素、羟丙纤维素、羟丙甲纤维素纤维素醚的酯类纤维素被取代羟基的取代度范围答：03羧甲基纤维素钠和交联羧甲基纤维素钠在药物制剂应用中的最大区别答：羧甲基纤维素钠主要由于其增黏的特性，而广泛用于口服和局部用药物制剂。它的黏稠水溶液在局部、口服或注射用制剂中用作助悬剂。交联羧甲基纤维素钠的特点是不溶于水而吸水性良好，故主要用作口服制剂的崩

17、解剂，并能加速药物溶出。不同取代度的醋酸纤维素的溶解性差异、原因答：溶解性随取代度增加而减小醋酸纤维素的溶解性极大地受到所含乙酰基量的影响。根据取代基的含量不同，其在有机溶剂中的溶解度差异很大。高乙酰化的醋酸纤维素一般比低乙酰化的醋酸纤维素在溶剂选择方面更受限制增塑剂的意义答：增塑剂分子插入聚合物分子间，消弱链间的相互作用力，增加聚合物柔性，降低玻璃化转变温度、熔点、软化温度等，以改善聚合物制品的柔软性、弹性、抗冲击性和耐寒性。几种主要的天然药用高分子材料的来源答：淀粉：广泛存在于绿色植物的须根和种子中纤维素：广泛存在于自然界中，主要来自棉纤维，少数来自木材海藻酸：主要来源是巨型海藻，褐藻的细

18、胞膜组成成分。盛产于各大海洋沿岸阿拉伯胶：系豆科茎及枝渗出的干燥胶状物，产于阿拉伯国家干旱高地甲壳质：来源于昆虫，甲壳类（虾、蟹）等动物的外骨骼壳聚糖：是甲壳质充分水解后形成的水溶性胺盐透明质酸钠：存在于脊椎动物结缔组织的细胞间隙或胶朊微丝的间隙及关节滑液，眼玻璃体，人脐带，公鸡冠，皮肤等生物组织中透明质酸、阿拉伯胶在医药卫生领域的应用答：透明质酸： 眼科、皮肤科（润湿剂） 靶向给药 眼科“黏性手术”的必备药品（黏性填充液） 缓释制剂载体：突释性大大减小 新型医用生物材料：生物润滑剂、弹性保护剂、填充剂、吸水剂等 在骨科、外科方面的应用 关节液及软骨基质的主要成分，对关节软骨有营养、润滑、保护

19、及修复功能对细胞的屏蔽作用 血管生成作用 对创伤的愈合作用 对肿瘤的转移作用阿拉伯胶：（1）黏合剂 ：1025含量的水溶液中，黏附力强，可做片剂、丸剂等固体制剂的黏合剂 （2）乳化剂 可供制造内服用的油包水型乳剂，不宜外用 （3）微囊材料、助悬稳定剂、增稠剂。第五章 药用合成高分子材料1、易溶于水的合成高分子材料答：聚丙烯酸PAA、聚丙烯酸钠PAANa（PAAS)、聚乙烯醇PVA、聚乙烯基吡咯烷酮（聚维酮）PVP、聚乙二醇PEG、泊洛沙姆2、几种合成高分子的合成方法、结构式聚丙烯酸PAA合成方法：1、可以用相应的单体直接在水介质中聚合（丙烯酸单体的自由基聚合制备）而得，以硫酸钾、过硫酸铵或过氧

20、化氢为引发剂，温度控制在501002、通过非水介质的聚合反应制备，以过氧化苯甲酰或偶氮异丁腈为引发剂3、相应聚合物的水解，在聚丙烯酸酯的悬浮液或乳液中加入氢氧化钠水溶液，并加热至100聚丙烯酸钠PAAS合成方法：1、氢氧化钠中和聚丙酸水溶液制取2、用丙烯酸钠直接在水中聚合制取（但在用碱中和丙烯酸制备丙烯酸钠单体时，有大量中和热产生，很容易同时导致聚合）3、少量的聚丙烯酸钠利用聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺或聚丙烯腈的碱水解反应制备交联聚丙烯酸钠是以丙烯酸钠为单位，在水溶性氧化-还原引发体系和交联剂存在下经沉淀聚合形成的水不溶性聚合物。聚乙烯醇合成方法：1、由聚醋酸乙烯在甲醇、乙醇或乙酸甲酯等溶剂中进

21、行醇解得到（具体见下一题）聚维酮合成方法：由N-乙烯基-2-吡咯烷酮（VP）单体催化聚合生成（具体见第5题）聚乙二醇合成方法：环氧乙烷和水或用乙二醇逐步加成聚合得到的分子量较低的一类水溶性聚醚3、聚乙烯醇的制备、规格表示意义、溶解性、应用聚乙烯醇不能由乙烯醇单体聚合而成，因为乙烯醇极不稳定，不存在乙烯醇单体。聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯醇解制备得到，碱催化醇解的反应式如下:规格：PVA0588、PVA1788、PVA1799前一组数字乘100为聚合度，后一组数字为醇解度。溶解性：极强亲水性。溶于热水或冷水中。在水中的溶解度与分子量和醇解度有关。相对分子质量越大，结晶性越强，水溶性越差，但水溶性的粘度

22、相应增加。醇解度是影响溶解性的主要因素。醇解度50以下：不溶于水；80以下：昙点；微囊的辅料应用（1）药物膜片基材（2）液体、半固体制剂中的应用（3）PVA凝胶的药物释放（4）微囊（载药微粒）的应用（5）经皮给药系统4、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠的合成及在药物制剂中的应用应用 ： 药剂：基质、增稠剂、分散剂、增粘剂（软膏、乳膏、搽剂、巴布剂等外用药剂）、黏附制剂 食品： 保鲜剂、粘合剂 化妆品：增稠剂5、聚乙烯基吡咯烷酮（聚维酮）的合成、性质及作为药用辅料在药物制剂中的应用合成方法：由N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体催化聚合生成聚合方法（常用）：溶液聚合1.0104（相对分子质量）悬浮聚合：1.0106

23、（相对分子质量）注：较少采用本体聚合，因为本体聚合时反应热不易移除，使产品质量欠佳。性质：（1）性状白色至乳白色粉末，无嗅，可压性良好。Tg：175。极易吸湿（2） 溶解性易溶于水，极易溶于有机溶剂（3） 溶液黏度与分子量和溶剂有关分子量越大，浓度越大。（4）化学反应性：化学惰性（5）生物特性及安全性：良好的生理特性，优良的生物相容性。安全无毒。静脉注射偶有休克反应。应用（1）黏合剂（2）固体分散体载体（3）药物的缓释和控释（4）分散稳定剂或助溶剂（5） 包衣材料或成膜剂（6）眼用药水的助剂6、交联聚维酮的交联键性质、与非交联的应用区别交联聚维酮 性质:高度物理交联：（氢键）交联聚维酮应用（1

24、）崩解剂（2）干性黏合剂、填充剂、赋形剂第六章 其他药用高分子材料、预制品几种合成高分子的合成方法聚氨基酸的重复结构单元两亲性的乳酸共聚物聚乳酸的制备方法及其优缺点、降解制备方法： 乳酸直接缩聚制备 先将乳酸制成二聚体丙交酯，然后在算催化剂及有机金属化合物催化剂存在下开环聚合优缺点：降解：首先发生在聚合物无定形区，降解后形成的较小分子链可能重排成结晶，古结晶度在降解开始阶段有时会升高，在约21天后，结晶区大分子开始降解，机械强度减弱，50天后，结晶区完全消失聚乳酸和聚乳酸、乙醇酸等共聚物的性能区别熔点：聚乙醇聚乳酸聚己内酯。结晶度：聚乙醇聚乳酸聚己内酯。Tg:聚乳酸聚乙醇聚己内酯第七章 药品包装用高分子材料PVC的毒性来源聚氯乙烯本身无毒，但残留单体氯乙烯及其加工助剂（特别是稳定剂锡化合物）都有一定毒性。三大塑料聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚氯乙烯（PVC）聚苯乙烯（PS）、聚酯（PET）-