有色金属冶金.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date有色金属冶金有色金属冶金稀有轻金属：Li Be Rb Cr 密度小，锂：0.53 稀有高熔点金属:Ti V Zr Nb Mo Hf Ta W ,Ti:1660, W:3400 稀散金属：In Ge Ga Tl Se Te Re 稀土金属：Sc Y 5771号镧系元素（17个） 稀有放射性金属：Tc Po Fr Ra 89103锕系元素，104112号元素 2 有色金属

2、冶金方法 有色金属冶金学： 是一门研究如何经济地从矿石或精矿或其它原料中提取有色金属或有色金属化合物，并用各种加工方法制成具有一定性能的有色金属材料的科学。 广义：矿石采矿、选矿、冶炼和加工。 狭义：矿石或精矿的冶炼，提取冶金。 有色金属冶金方法： （1）火法冶金：它是指在高温下矿石或精矿经熔炼与精炼反应及熔化作业，使其中的有色金属与脉石和杂质分开，获得较纯有色金属的过程。 整个过程包括原料准备、熔炼和精炼三个工序。过程所需能源主要靠燃料燃烧供给，也有依靠过程中的化学反应热来提供。 （2）湿法冶金： 它是在常温（或低于100）常压或高温（100300 ）高压下，用溶剂处理矿石或精矿，使所要提取

3、的有色金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解，然后再从溶液中将有色金属提取和分离出来的过程。 该方法主要包括浸出、分离、富集和提取的过程。3 有色金属冶金工艺过程（1） 焙烧：是指将矿石或精矿置于适当的气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还原或其它化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成，满足熔炼或浸出的要求。焙烧过程按控制的气氛不同，分为：氧化焙烧、还原焙烧、硫酸化焙烧、氯化焙烧等。（2）煅烧：是指将碳酸盐或氢氧化物的矿物原料在空气中加热分解，除去二氧化碳或水分变成氧化物的过程，如石灰石煅烧为石灰；氢氧化铝煅烧成氧化铝，作电解铝原料。（3）烧结和球团： 将粉矿或精矿经加热焙烧

4、，固结成多孔状或球状的物料，以适应下一工序熔炼的要求。 （4）熔炼： 是指将处理好的矿石、精矿或其他原料，在高温下通过氧化还原反应，使矿物原料中有色金属组分与脉石和杂质分离为两个液相层即金属（或金属锍）液和熔渣的过程，也叫冶炼。分为还原熔炼、造锍熔炼和氧化吹炼。有色金属冶金学Non-ferrous Metallurgy有色金属冶金系卢惠民2002年4月绪论有色金属及其分类有色金属冶金方法有色金属冶金工艺过程有色金属冶金在国民经济中的地位和作用1有色金属及其分类 1 金属： 通常把元素周期表中具有光亮的金属光泽，很高的导热、导电性及良好的延展加工性的化学元素称为金属。 109种元素中93种金属元

5、素分类： （1） 铁金属和非铁金属： 铁金属指铁和铁基合金，包括生铁、铁合金和钢； 非铁金属：铁和铁合金以外的金属元素； （2）黑色金属和有色金属： 黑色金属：铁、铬、锰； 有色金属：将铁、铬、锰以外的金属。（90种） 通常按密度大小、矿物原料富集程度、发现的早晚、用途和价格将有色金属分为：轻金属、重金属、稀有金属和贵金属四大类。 2 轻金属： 密度小于5.0,具有很大活性的有色金属,如：铝(2.7)、镁(1.74)、钠、钾、钙、锶、钡，不能用一般的火法冶金方法，而是用熔盐电解或真空冶金方法来提取。 3 重金属： 密度大于5.0，而化学性质不如轻金属活泼的有色金属，如铜(8.95)、镍、钴、铅

6、、锌、锡、锑、汞、镉、铋等，一般用火法冶金或湿法冶金方法来提取。 我国10种常用有色金属(铝Al Cu Zn Pb Ni Mg Sn Sb Ti Hg)因产量大，用途广，价格低，称为常用有色金属或贱金属。 贵金属： 金(Au)、银(Ag)和铂族金属（Pt Pd Rh Ir Os Ru )。 由于化学活性低，又称惰性金属。3 稀有金属：93种金属元素中占60种。 有的在地壳中丰度小，天然资源少； 有的虽丰度大，赋存状态分散，不能经济提取； 有的物理化学性质接近不容易分离成单一金属； 有的开发较晚，过去使用的较少。 钛有时列入轻金属。 稀有金属按元素物理化学性质、赋村状态，生产工艺以及其他一些特征

7、，分为稀有轻金属、稀有高熔点金属、稀有分散性金属、稀土金属和稀有放射性金属。 5 有色金属冶金学内容及课时安排 绪言 （2） 1 轻金属冶金 （10） 1.1 铝冶金 1.2 镁冶金2 重金属冶金 （16） 2.1 铜冶金 2.2 锌冶金 2.3 镍冶金3 稀有金属冶金 （6） 3.1 钛冶金 3.2 钨冶金 3.3 稀土冶金 4 贵金属冶金 （6） 4.1 金、银及铂组金属冶金 4.2 贵金属二次资源与生态环境6 有色金属冶金学教学形式 1课堂教学 2 录像教学 3 自学讨论 7 参考书 1 有色金属冶金学，邱竹贤主编， 冶金工业出版社，1988年 2 有色金属提取冶金手册（11本）， 冶金

8、工业出版社铝冶金1.1 概述1.1.1 铝冶金的历史铝在自然界中的分布 地壳中铝8%，仅次于氧和硅，在金属元素中，铝居首位。我国开采历史悠久 （1）汉代本草经 （2）明代天工开物Aluminum由来 Pott, Marggraf , Morveau, Davy化学法制取铝 1825 Oersted 丹麦 钾汞还原无水氯化铝 1827 Wohler 德国 钾还原无水氯化铝 1854 Deville 法国 钠还原NaCl-AlCl 1865 Bektob 俄国 镁还原冰晶石电解法炼铝 1886年美国Hall法国Heroult申请专利： 方法不同，结果一样 Hall-Heroult法，即冰晶石-氧化

9、铝法 法国：1889 挪威：1906 英国：1890 意大利：1907 德国：1898 西班牙：1927 奥地利1899 前苏联：1931 中国：1938（5）火法精炼：在高温下进一步处理熔炼、吹炼所得的含有少量杂质的粗金属以提高其纯度。种类：氧化精炼、硫化精炼、氯化精炼、熔析精炼、碱性精炼、区域精炼、真空冶金、蒸馏等。 （6）浸出：用适当的浸出剂（如酸、碱、盐等水溶液）选择性地与矿石、精矿、焙砂等矿物原料中金属组分发生化学作用，并使之溶解而与其它不溶组分初步分离的过程。浸出又称浸取（重金属）、溶出（轻金属）和湿法分解（稀有金属）。（7）液固分离： 该过程是将矿物原料经过酸、碱等溶液处理后的残

10、渣与浸出液组成的悬浮液分离成液相与固相的湿法冶金单元过程。主要有物理方法和机械方法：重力沉降、离心分离、过滤等。（8）溶液净化： 将矿物原料中与欲提取的有色金属一道溶解进入浸出液的杂质金属除去的湿法冶金单元过程。净液的目的是使杂质不至于危害下一工序对主金属的提取。方法主要有：结晶、蒸馏、沉淀、置换、溶剂萃取、离子交换、电渗析和膜分离等。（9）水溶液电解： 利用电能转化的化学能使溶液中的金属离子还原为金属而析出，或使粗金属阳极经由溶液精炼沉积于阴极。前者从浸出净化液中提取金属，称为电解提取或电解沉积（简称电积），也称不溶阳极电解，如铜电积；后者以粗金属为原料进行精炼，称为电解精炼或可溶阳极电解，

11、如粗铜、粗铅的电解精炼。（10）熔盐电解： 利用电热维持熔盐所要求的高温，又利用直流电转换的化学能自熔盐中还原金属，如铝、镁、钠、钽、铌的熔盐电解生产。4 有色金属冶金工业在国民经济中的地位和作用国民经济的基础产业高科技发展的支柱产业资源优势，世界第三：总量丰富、储量可观、品种齐全、资源配套程度高，世界首位储量：W Sn Ta Li Be Mg 稀土产量：世界第一：Zn Sb W Mg 稀土 世界第二：Pb Mo 第三：Hg Bi 第四：Cu Ti Cd 第七：Ni 第八： Ag复习思考题：1 有色金属分为几类？有色金属中的稀有金属又分为几类？对于每一类有色金属和稀有金属你能举出几种有代表性的

12、金属吗？2 提取冶金方法是如何分类的？3 火法、湿法、电化学法三种冶金方法包括哪些基本冶金过程？这些冶金单元过程在提取冶金工艺中各起什么作用？1.1.3.2 铝的化学性质铝同氧反应，生成Al2O3氧化铝的生成热为-31KJ/g Al铝在高温下能够还原其他金属氧化物 2Al + 3MeO = Al2O3 + 3Me 在800以上温度，铝同三价卤化物（如AlF3）起反应生成一价铝的卤化物，在冷却时一价铝的卤化物分解出常价铝的卤化物和铝2Al + AlF3 = 3AlF铝易同稀酸起反应，又易被苛性碱溶液侵蚀，生成氢气和可溶性盐铝不与碳氢化合物起反应铝的保护剂1.1.3.3 铝与人体健康的关系人体摄入

13、少量的铝对健康无损害维生素C的损失少量的铝溶解在含有机酸的蔬菜中,如西红柿要禁忌过量的铝铝制品应用酸或碱食物，可用来烧煮米饭、稀粥、面条、土豆，不可存放隔夜食物铝能对抗铅的某些毒性1.1.3.4 铝合金的种类铸造铝合金加工用铝合金 自学内容: 何为铸造铝合金? 加工用铝合金?1.1.3.5 铝的用途传统用途铝在交通运输业上的应用铝在航空工业上的应用铝在冶金工业上的应用铝在农业上的应用铝合金能源1.1.4 铝矿1.1.4 铝矿（1） 铝土矿（Bauxite) 铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿物的混合矿，是现代炼铝的原料。世界铝土矿的主要类型是三水铝石型，其次是

14、一水软铝石型和一水硬铝石型。铝土矿的储量全世界为245亿吨，可满足今后150年需要，80%集中在几内亚、澳大利亚、巴西、加勒比海地区、印度、印度尼西亚和东欧等处于热带和亚热带的国家和地区，多数为三水铝石型。中国的铝土矿资源丰富，分布甚广，主要在山西、河南、贵州、广西和山东。我国铝土矿的特点高硅、高铝和低铁，为一水硬铝石型，矿石中m(Al2O3)/ m(SiO2)（简称铝硅比）在47之间。福建、河南和广西有少量的三水铝石型铝土矿。铝土矿的可溶性 碱液溶出：三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型。1.1.2 现代铝工业全世界原铝产量 1890 180t 1900 6990t 1925 18万t 1

15、950 150万t 1970 1025万t 1980 1560万t 2000 2400万t 中国：2001年350万吨，世界第二 美国、中国、加拿大、俄罗斯用电解法或其它方法直接生产出来 的纯 铝称为原铝，现代还生产精铝、 高 纯铝及多种铝基合金 现代铝工业三个主要生产环节： （1）从铝土矿提取纯氧化铝 （2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝 （3）铝加工辅助环节： （1）炭素电极制造 （2）氟盐生产现代铝工业生产流程简图铝电解原理： 现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝

16、，阳极上是气体CO2（7580%）和CO（2025%）。在工业电解槽内，电解质通常由质量分数为95%的冰晶石和5%的氧化铝组成，电解温度为950970。电解液的密度约为 2.1g/cm3，铝液密度为2.3 g/cm3，两者因密度差而上下分层。铝液用真空抬包抽出后，经过净化和过滤，浇铸成商品铝锭，纯度达99.5 99.8%。阳极气体中还含有少量有害的氟化物、沥青烟气和二氧化硫。经过净化后，废气排入大气，收回的氟化物返回电解槽内继续使用。1.1.3 铝的性质和用途 铝是元素周期表上第三周期IIIA族元素，原子序数13，相对原子量26.98154。 1.1.3.1 铝的物理性质铝是轻金属，具有银白色

17、的金属光泽熔点低 99.996%铝熔点为933K (660)沸点高 2467密度小 2.69662.6988g/cm3电阻率小 ( 2.82.85) 10-8Wm铝具有良好的导热能力 在20，铝的热导率为2.1W/(cm )铝具有良好的反射光的能力， 特别对于波长为0.212m的光线铝没有磁性，不产生附加的磁场，在精密仪器中不会起干扰作用铝易于加工铝的再生利用率高铝可以同多种金属构成合金A、采用物质的量比n(Na2O)/n(Al2O3), 其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算，叫苛性比，符号aK 。中国与俄罗斯 B、采用物质的质量比m(Na2O)/ m(Al2O3), 符号为A/C，其中的

18、Na2O按当量Na2CO3计算。美国铝土矿的配入量按所溶出溶液苛性比1.51.7计算,循环苛性碱液的苛性比3.13.4.铝土矿的溶出率计算公式 铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石（SiO2H2O)化学活性最大，最易溶解，在100以下，生成硅酸钠：SiO2+2NaOH = Na2SiO3 + H2O此硅酸钠与铝酸钠液反应生成含水铝硅酸钠沉淀。 在高压溶出的条件下，进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致相当于Na2OAl2O31.7SiO2nH2O（n可以大于2）。从式可知，每1kg的SiO2要结合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。因此，铝土矿中氧化铝的理论溶出率：n

19、= w(Al2O3) w(SiO2)/ w(Al2O3)100% = A/S 1/A/S 100% 式中A/S为铝土矿的铝硅比（质量 比）1.2.2 拜耳-烧结联合法特点：用于处理氧化铝与氧化硅质量比为57的中等品位铝土矿，其特点是用烧结法系统所得的铝酸钠溶液来补充拜耳法系统中碱损失。形式：串联（美国、前苏联）、 并联（前苏联）、混联（中国）(1)串联 先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处理拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。用拜耳法处理含氧化硅较高的中等品位的铝土矿时，会有较多的氧化铝和碱损失于赤泥中，如果将拜耳法赤泥配入所需碳酸钠和碱石灰后再进行烧结处理，就可以以铝酸钠的形式回收其中的

20、氧化铝和碱，并把回收的铝酸钠溶液并入拜耳法系统，这就可以降低碱耗，提高氧化铝的总回收率，并用纯碱来补充拜耳法系统的苛性钠损失。1931年苏联发明）（2）并联法 以拜耳法处理高品位的铝土矿，同时以烧结法处理低品位的铝土矿的氧化铝生产方法。（3）混联法 先用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用拜而法赤泥 加低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方法。 混联法实际上相当于一个串联厂与一个烧结厂同时 生产，见工艺流程图。由于在处理底铁铝土矿时，拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量不足以补充拜耳法系统的碱损失，于是采用拜耳法赤泥加入低品位铝土矿共同烧结的方法来扩大碱的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充拜耳法系统的碱耗外，

21、多余的部分通过碳化分解产出氢氧化铝。 缺点：流程长、设备繁多、控制复杂、 能耗高。 国内新方法：选矿 拜耳法；国外：拜耳 水热联合法、拜耳 高压水化学联合法铝土矿质量评价标准： A、矿石类型 B、矿石中可溶性氧化铝含量 可溶性氧化铝含量是由氧化铝总量减去由氧化硅生成羟基方钠石化合物所损失的氧化铝量。（2）红柱石、霞石 红柱石、硅线石和蓝晶石：Al2O3SiO2 霞石: (Na, K)2O Al2O3SiO2 （3）长石和高岭石 （4）明矾石矿1.2 从铝土矿提取氧化铝从铝土矿中提取铝的简要生产流程见图从铝土矿中提取氧化铝的方法 拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳- 烧结联合法 拜耳法生产氧化铝占世界9

22、5%，主要采用三水铝石型铝土矿1.2.1 拜耳法 1887年发明, 奥地利化学家 (1) 拜耳法原理: 用苛性钠溶液(其质量浓 度为130 350gNa2O/L)在加热的条件下将 铝土矿中的各种氧化铝水合物溶解出来，生 成铝酸钠溶液，此种溶液经稀释后在冷却的条件下分解出纯的氢氧化铝，同时重新生成苛性钠溶液，供循环使用。（2）拜耳法流程拜耳法流程包括三个主要步骤：铝土矿溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝煅烧。溶出：指把铝土矿中的氧化铝水合物（Al2O3xH2O)溶解在苛性钠（NaOH)中，生成铝酸钠溶液。 Al2O3xH2O + 2 NaOH = 2NaAlO2 + (x+1)H2O Al(OH)3

23、 + NaOH = NaAl(OH)4 AlOOH + NaOH + H2O = NaAl(OH)4析出固体氢氧化铝 2NaAlO2 + 4H2O = 2NaOH +Al2O3xH2O (添加晶种 Al2O33H2O）煅烧 Al2O33H2O = Al2O3 + 3H2O （高温1100）(3) 铝土矿的溶出率赤泥：在铝土矿溶出过程中，铝土矿中的不溶物残渣，经沉降分离和洗涤过滤后排除，此种残渣称为赤泥，数量巨大。而在铝土矿溶出过程中，赤铁矿实际上也不溶于苛性钠溶液中，全部进入沉淀中，成为赤泥的重要组成部分。由于赤铁矿呈红色，沉淀物也呈红色，故得名。铝土矿的溶出工艺参数 三水铝石型矿石：1401

24、60，100 130 g/LNa2O; 一水软铝石型矿石：230 250 ， 180 240g/LNa2O;一水硬铝石型矿石：240 280 ， 180 250g/LNa2O，必须添加石灰。铝酸钠溶液 铝酸钠溶液中的Na2O和Al2O3的比值，来表示溶液中氧化铝的饱和程度。 两种表示方法：含氧阴离子在阳极上交出电子之后，生成气体O2或CO2和CO，视电极材料而异：如果阳极并不参与电化学反应，则属于惰性阳极，生成氧气；如果阳极参与了电化学反应，则属于活性阳极，例如炭阳极，生成气体CO2和CO。铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。冰晶石是一种天然的矿物，由于储量少，现代铝工业只能用人工合成冰晶石。高

25、温冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，所以盛置电解质的容器用内部铺砌炭素材料的钢壳构成。1.3.2 NaF-AlF3二元系工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外有的还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂。因为冰晶石是由NaF和AlF3合成的，故NaF-AlF3二元系、 Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系是铝电解质的基本体系。在 NaF-AlF3二元系中，有两种化合物：冰晶石（ Na3AlF6）、亚冰晶石（ Na5Al3F14），还可能有单冰晶石（ NaAlF4）。冰晶石熔点1009，相图上它占显峰位置，但峰的陡度不太尖锐，表示它在熔化时发生一定程度

26、的热分解。根据计算，其热分解率约为30%。冰晶石在固态下有三种变体：单斜晶系、立方晶系、六方晶系。其相变温度分别为565摄氏度和880 摄氏度，即单斜晶系 立方晶系 六方晶系依冰晶石线为基准，划分两个分系：（1） NaF-AlF3分系。简单共晶系，共晶点在23% AlF3+77% NaF处，8882 Na3AlF6- AlF3分系。对该系尚未取得一致意见，目前有两种形式的相图，一种是在狭小的温度范围内存在单冰晶石（680710 另一种是根本不存在单冰晶石。相变： （1）包晶反应，包晶点737 Na3AlF6 + L Na5Al3F14（2）分解反应，温度737 以下 3 Na5Al3F14 5

27、Na3AlF6 + 4AlF3（3）包晶反应，包晶点710 AlF3 + L NaAlF4（4）分解反应，温度680以下 5 NaAlF4 Na5Al3F14 + 2AlF31.3.3 Na3AlF6-Al2O3二元系 简单共晶系，共晶点在摩尔分数为10%11.5%或 8.6%21.1%处，962960 1.3.4 工业铝电解质冰晶石Na3AlF6可写作3NaFAlF3，为中性。在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质，此种电解质内含过量氟化铝。电解质体系为Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系。在该系中有一个三元共晶点（E）（684 其熔点最低。 E点的位置在质量分数Na3AlF6595%

28、+ AlF337.3%+ Al2O3 3.2%处。电解质酸度有三种表示方式： （1）K1，即NaF/AlF3摩尔比（量比）；（中国采用，称分子比）1.2.3 酸法 生产氧化铝的方法分为碱法(如拜耳法、拜耳烧结 联合法）、酸法和电热法。工业应用的只有碱法。 用各种无机酸（硫酸、盐酸、硝酸）处理含铝原料时，原料中的氧化硅基本上不与酸起反应而残留在渣中。得到的含铁铝盐酸性水溶液经除铁净化后，可通过不同的方法得到铝盐水合物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到氧化铝。酸法分为硫酸法和盐酸法。设备腐蚀、能耗高，尚未工业应用。 电热法也尚未工业应用。1.2.4 炼铝用氧化铝的质量要求：纯度高、a-氧化铝含量

29、低、小于40mm的粒度比例小，并且比表面积大于50m2/g 。主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。 粒度要求：限制大于200 mm和小于44 mm的比例。典型的氧化铝的化学组成（质量分数）和物理特性： Fe2O3%: 0.03 SiO2%: 0.03 TiO2%: 0.006 P2O5%: 0.001 Na2O%: 0.65 CaO%: 0.06 B.E.T. 表面积/m2g-1: 25 容积密度/kgdm-3: 0.951.05 密度/gcm-3: 细粒百分含量/%（-44目）： 15 粗粒百分含量/%（+150目）： 3a-氧化铝/%： 安息角/：321.2.5 粉

30、状和砂状氧化铝粉状和砂状氧化铝对比: 粉状 砂状a-氧化铝/%: 7590 515比表面积/ m2g-1: 5 3080安息角/: 40 3034灼减/%: 0.2 0.83.0-42 mm的质量分数/%: 2030 4201.3 铝电解1.3.1 熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理熔融电解质体系由三个重要组成部分：电极、电解质、盛置电解质的容器。电极：电极是电流导入和引出电解质的载体，分为阴极和阳极两种，它们分别与直流电源的负极和正极连接。电子从电解槽的阴极供入电解液，经电解液从阳极引出，进入直流电源正极，构成回路。电极可由惰性材料或活性材料构成，它们属于第一类导体，依靠自由电子的运动导电

31、。电解质：熔融盐电解质直接同电极接触，构成双电层。在外加的直流电的作用下，二者之间的界面上发生电化学反应，生成电解产物。熔融电解质属于第二类导体，它是由离子构成，依靠离子的定向运动而导电，即阳离子向寅阴极运动，而阴离子向阳极迁移，但电解液中央部分仍是电中性。铝电解原理：熔融铝电解质温度高达950970，这种电解质的电解属于熔盐电解范畴。在铝电解中，电解质物质量比：2.17 2.51 2.42 2.65 CaF2/%: 5 4.9 4.7 5 LiF/%: 0 1.8 0 0 Al2O3/%: 3.8 3.3 3.8 4 熔点/ 937 949.4 959 966.7 电阻率/Wcm 0.501

32、 0.442 0.463 0.437 Al2O3（最大）/%：6.52 6.59 7.38 8.05 密度/gcm-3: 2.05 2.08 2.06 2.07工业电解质发展趋势：继续降低铝电解温度，以求提高电流效率和节能。为此，需要大幅度地增加电解质中氟化铝的质量分数，例如达到2430%，此时电解温度可以降到850 900 ，大约高出铝的熔点200250 。由于氧化铝的溶解度因氟化铝质量浓度的增大而减小，所以此时宜采用连续添加氧化铝的装置，以免产生不溶性的沉淀物。1.3.5 冰晶石-氧化铝熔液的离子结构与电极过程熔融冰晶石中的离子: Na3AlF6 = 3Na+ + AlF63- AlF63

33、- = AlF4 - + 2F-其解离度大约30%。随着冰晶石熔液的量比减小解离度增大，当量比为1时解离度为100%。冰晶石中假如氧化铝之后，会生成铝-氧-氟络合离子，其一般形式表示为：AlxOyFz(y +z 3x)-。X、y、z 究竟是多少，目前尚未完全明了。目前认为熔液中有两种主要的铝氧氟离子： Al2O2F42-和 Al2O2F62 前者对应较高氧化铝浓度，后者对应较低氧化铝浓度： 2Al2O3 + 2 AlF63- =3 Al2O2F42- 2Al2O3 + 4 AlF63- =3 Al2O2F62- +6F-铝电解电极反应：（1）阴极反应 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%

34、，但是它并不在阴极上放电。在工业应用的电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠（压力为1大气 压）的低0.24V,所以阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。由于阴极上离子放电不存在很大的过电压，析出铝的过电压大约是10 100mV。所以阴极上析出金属的反应主要是析出铝。在阴极双电层中，铝-氧-氟络合例子中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反应，生成液体铝： Al3+ + 3e = Al（液），这就是阴极上的主反应。 （2）阳极反应阳极反应比较复杂，因为阳极是用碳制造的，炭阳极是一种活泼材料，它参

35、与了阳极电化学反应。铝电解中阳极主反应便是铝-氧-氟离子中的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的反应： 3 O2- + 1.5C 6e=1.5CO2(气)把两极反应合并起来,则得到铝电解的总反应式: Al2O3 + 1.5C = 2Al(液) +1.5CO2(气)炭阳极的理论消耗量是333kg/t(Al) 1.5 12/54100% =333kg(C) /t (Al)（2） K2，即NaF/AlF3质量比（北美洲采用）；（3）f, 即过量AlF3%（西欧采用）这三种方式之间的关系，推算如下： （1）K1 与 K2 之间的关系K1=2K2 （2） K1与 f 之间的关系 K1 = 3 7.5f /

36、100 + 1.5 f f = 100 500K1 /3K1 + 6如果电解质里除了NaF 和AlF3之外还有Al2O3 和CaF2等，则K1 = 3 7.5 f /100 - Sa +1.5 f 式中Sa 为Al2O3 和CaF2的百分含量已知电解质的质量为6吨，其中CaF2 3%，Al2O3 5%，摩尔比为3.0，今欲调整到摩尔比为2.6，求所需的氟化铝量。设K为冰晶石摩尔比；W为冰晶石质量；X为NaF 质量； Y 为AlF3质量。X=WK/ K+2 Y=2W/K+2由已知条件， CaF2 +Al2O3 =8% W=6000（1- 0.08) =5520kg X = 55203/3 + 2

37、=3312kg Y= 5520 2/3 + 2=2208kg如果所需的氟化铝量为f ，则 3312/2208 + f 2 = 2.6 f = 332kg添加剂的要求: 在电解过程中它不被电解成它的组成元素,而影响铝的质量;对电解质的性质有所改善,如降低电解质的初晶点,提高电解质的导电率,减少铝的溶解度,减少电解质的密度。它的吸水性和挥发性应该小些，对氧化铝的溶解度不致有较大的影响；来源广泛，价格低廉。氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液截面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，增大粘度，减少熔液蒸气压，稍微减少氧化铝的溶解度。氧化铝中积累：4 6%氟化镁：降低熔点、增大密度、增大

38、电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。 氟化锂：降低熔点、提高导电率。 氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改良电解质和低物质的量比电解质。现代工业铝电解质的分类及特征现代 工业铝电解质的物理化学性质电解温度/ 948 957 963 975 AlF3/%: 12 6.5 8 4.5以及加热阴极，达到9001000，以便下一步启动。焙烧方法：焦粒焙烧法用1015mm厚的焦粒铺在阳极与阴极之间作为电阻体，炭粒粒度小于6

39、mm而大于1mm。利用此层电阻体产生加热所需的热量。焙烧期约为3天。（2）铝电解槽的启动期 目的：在电解槽内熔化电解质，开始铝电解。分干式和常规启动两种。 干式适用于启动新系列中的头几台槽，当时厂房内无现成的熔融电解质和铝液，只好在新槽内熔化所需的电解质和铝；常规启动适用已有电解槽生产，在开始时从正在进行铝电解槽内取出电解液和铝液倒入新启动的槽内，以加速启动过程。启动时间1小时。从启动到正常生产之间有一个过渡期，称为启动后期，大约1个月。（3）铝电解槽的正常生产期 电解槽经过焙烧和启动之后便进入正常生产期，直到停槽为止，正常生产期通常延续57年。电解槽正常生产的特征： A、从火眼中冒出有力火苗

40、，颜色蔚蓝色或淡紫蓝色； B、槽电压和温度稳定地保持在设定的范围内； C、阳极完好、周围电解质沸腾良好。炭渣分离出来； D、槽面上的结壳完整，疏松好打； E、电解质与铝液分层清楚； F、电解槽侧壁上有凝固的电解质，它是由冰晶石和 刚玉构成的，是一种电和热的绝缘体。1.3.7.2 电流效率铝电解的电流效率通常是指阴极 上实际产出的铝量对于理论上按照 法拉第定律计算的铝量的百分数。按照法拉第定律计算理论铝产量：在电解过程中，通过1法拉第电量理论上应析出1摩尔的铝，因此铝的当量值=26.98154/3= 8.9938g。1法拉第电量=96485As，即96485/3600 = 26.8Ah 。铝的电化学当量值C = 8.9938/26.80 = 0.3356g/(Ah)设电解槽的平均电流（直流）为300kA，它的年产铝量应为： P=0.3356 3002436510-3 =882t/年提高铝电解电流效率的主要措施：（1）在适当低的过热温度下进行电解；所谓过热温度，是指电解温度与电解质的初晶点之间的差值。