E第五章配位反应剖析.ppt

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1、 5-1 5-1 一、配合物的形成一、配合物的形成 历史上有记载的最早发现的第一个络合物，是在历史上有记载的最早发现的第一个络合物，是在17041704年，年，普鲁士人，在染料作坊中，制作普鲁土蓝。普鲁士人，在染料作坊中，制作普鲁土蓝。 他们将兽皮、兽血同纯碱在铁锅中强烈煮沸，得到：他们将兽皮、兽血同纯碱在铁锅中强烈煮沸，得到：Fe2 2Fe(CN)63 1789年，第一种配合物年，第一种配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。人工合成。 当时人们推测其结构为：当时人们推测其结构为：Co Cl3 6NH3 若按上述推测，若按上述推测， Co Cl3 6NH3 水溶液应为弱碱性溶液，且含有

2、大水溶液应为弱碱性溶液，且含有大量的量的 ClCl- 、 CoCo3+3+ 和和 NHNH4 4+ +。 但实验分析发现，该溶液呈微酸性，且测不出但实验分析发现，该溶液呈微酸性，且测不出CoCo3+3+ 的存在。的存在。 电导实验表明：每个电导实验表明：每个CoClCoCl3 36NH6NH3 3 可电离出四个带点粒子，其中三个可电离出四个带点粒子，其中三个是是 ClCl- ，那么另一个粒子不是，那么另一个粒子不是 CoCo3+3+ ，是否是，是否是 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+ 3+ 呢？呢？ 进一步实验证明：进一步实验证明：Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+ 确实

3、存在，且相当稳定。此后，确实存在，且相当稳定。此后，相继制备了：相继制备了：PtClPtCl2 22NH2NH3 3 ； CuSOCuSO4 44NH4NH3 3 等等。 即：即： Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 ； Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 当时，人们将上述物质称为当时，人们将上述物质称为复杂化合物复杂化合物，即今天的，即今天的配位化合物配位化合物。并。并将其划归于将其划归于无机化合物之类别无机化合物之类别。他们都是强电解质。在水溶液中可以解。他们都是强电解质。在水溶液中可以解离出两大部分。即内界和外界。其内界即配离子：离出两大部分。即内

4、界和外界。其内界即配离子：如：如： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2 2+ 2+ ； Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ； Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-l我们对配合物的学习及研究，主要是研究配离子的结构和性质。我们对配合物的学习及研究，主要是研究配离子的结构和性质。l配离子在水溶液中，只能部分解离。配离子在水溶液中，只能部分解离。lCu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )3 32+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )2 22+2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )1 12+2+ Cu Cu2+2+ NH+ NH

5、3 3 配离子：配离子：由一个由一个 A A 离子同几个离子同几个 B B 离子（离子（或分子或分子）以）以配位键配位键方式结合方式结合 起来，形成一个具有一定特征的离子。如：起来，形成一个具有一定特征的离子。如： Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液实验现象实验现象Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3.H2ONH3.H2O提出了配位键，并用它来解释配合物的提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，结束了当时无机化学界对配合物形成，结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，为

6、后来电子理论在化学上的模糊认识，为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。的应用以及配位化学的形成开了先河。主主要要成成就就创立了配位学说。创立了配位学说。和化学家汉奇共同建立和化学家汉奇共同建立了氮元素的立体化学。了氮元素的立体化学。解释无机化学领域中立体效应引解释无机化学领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机化学起的许多现象，为立体无机化学奠定了扎实的基础。奠定了扎实的基础。 维尔纳一生共发表论文维尔纳一生共发表论文170170多篇，重要著作有多篇，重要著作有立体化学教程立体化学教程 和和无机化学领域的新观点无机化学领域的新观点。 维尔纳（维尔纳（Alfred Werner

7、Alfred Werner），瑞士化学家。），瑞士化学家。生于法国米卢斯。生于法国米卢斯。1212岁就在家中的车库内建了一个小小岁就在家中的车库内建了一个小小的化学实验室。的化学实验室。18891889年获瑞士苏黎世工业学院工业化学年获瑞士苏黎世工业学院工业化学学士学位，学士学位，18921892年任苏黎世综合工业学院讲师。年任苏黎世综合工业学院讲师。18931893年年任苏黎世大学副教授，任苏黎世大学副教授，18951895年晋升为教授。年晋升为教授。19091909年兼任年兼任苏黎世化学研究所所长。苏黎世化学研究所所长。19131913年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 。维尔纳维尔纳 (1

8、866-1919 ) 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜443SONHCu配位原子配位原子配位数配位数配体配体中心离子中心离子配离子（内界）配离子（内界）外界外界配合物配合物l配位化合物：配位化合物：由配离子与相反电荷的离子组成的离子型化合物。由配离子与相反电荷的离子组成的离子型化合物。ClNHAg23443SONHCu63CNFeK4CONi1 1、中心离子、中心离子 配离子中带正电荷的离子称为中心离子。配离子中带正电荷的离子称为中心离子。中心离子大多数为中心离子大多数为 过渡金属元素。过渡金属元素。2 2、配位体（配体）、配位体（配体） 在配离子中，同中心离

9、子形成配位键的分子或阴离子称作配位体。在配离子中，同中心离子形成配位键的分子或阴离子称作配位体。 如：如： NHNH3 3 、H H2 2O O、COCO、OHOH- -、CNCN- -、X X- - etc.etc.3 3、配位原子、配位原子 配位体中，提供与中心离子配位的孤对电子的原子称为配位原子。配位体中，提供与中心离子配位的孤对电子的原子称为配位原子。 如：如： N NH H3 3 、H H2 2O O、O OH H- -、C CN N- -、X X- - etc.etc. 每个配位原子只能用一对孤立电子填入中心离子的空轨道，生成每个配位原子只能用一对孤立电子填入中心离子的空轨道，生成

10、 一个配位键。一个配位键。 4 4、单齿配位体、单齿配位体 只含有一个配位原子的配位体，称单齿配位体。只含有一个配位原子的配位体，称单齿配位体。 如：如：NHNH3 3、OHOH- -、CNCN- -、X X- - etc. 由单齿配位体形成的配离子称为由单齿配位体形成的配离子称为简单配离子简单配离子。5 5、多齿配位体、多齿配位体 包括二个或二个以上配原子、能与中心离子生成两个或两个包括二个或二个以上配原子、能与中心离子生成两个或两个以上配位键的配位体称为多齿配位体。以上配位键的配位体称为多齿配位体。例如：例如： H HH H 乙二胺乙二胺(en)(en)： N- CHN- CH2 2- C

11、H- CH2 2- N- N （双齿双齿） H HH H 乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸： （EDTAEDTA） （六齿）（六齿）HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHCC H2NC H2C H2NC H2CC H2CC H2COO-OHOOO HO-O6 6、配位数、配位数 配离子中，直接与中心离子结合的配离子中，直接与中心离子结合的配原子配原子的总数，称为的总数，称为中心离子的配位数。中心离子的配位数。 A A、 在简单配离子中，一个配体只提供一个配原子，因此，在简单配离子中，一个配体只提供一个配原子，因此， 中心离子的配位数即为配体的个数。

12、中心离子的配位数即为配体的个数。 如：如： 2 4 6 2 2 4 6 2 B B、 在多齿配位体中，一个配位体可以提供两个或两个以上的在多齿配位体中，一个配位体可以提供两个或两个以上的 配原子，因此多齿配位体的配位数大于配体个数。配原子，因此多齿配位体的配位数大于配体个数。 如：如： Co(en)Co(en)3 3 3+3+ FeYFeY 3+3+ 6 66 6 C C、 一般来说，中心离子正电荷数越高，吸引孤对电子能力越强，一般来说，中心离子正电荷数越高，吸引孤对电子能力越强， 易于形成大配位数的配离子。易于形成大配位数的配离子。 3 32 2A Ag g N NH H 2 23 34 4

13、C Cu u N NH H 3 36 6F Fe e C CN N 2 2A Ag g C CN N D D、 中心离子的半径较大，有利于容纳较多的配位体。中心离子的半径较大，有利于容纳较多的配位体。 E E、 配体的半径小，电荷低，浓度大，温度低有利于形成配体的半径小，电荷低，浓度大，温度低有利于形成 大配位数的配位离子。大配位数的配位离子。 非金属元素的原子作为中心原子所生成的配合物非金属元素的原子作为中心原子所生成的配合物 不在本课程讨中！不在本课程讨中！ 如：如： SOSO4 42- 2- ； POPO4 43- 3- 等等7 7、配离子的电荷、配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子

14、和配位体的总电荷数的代数和：配离子的电荷数等于中心离子和配位体的总电荷数的代数和： Cu(Cu(NHNH3 3) )4 4 2+ 2+ FeFFeF6 6 3- 3- AgclAgcl2 2 - -三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名1 1、配离子的命名、配离子的命名 配离子的命名顺序：配离子的命名顺序： 配位数配位数 配体配体 合合 中心离子中心离子 中心离子价态。中心离子价态。 如果中心离子无变价，其化合价可不表示。如果中心离子无变价，其化合价可不表示。Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 四氨合铜四氨合铜()()配离子配离子Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- 六氰

15、合铁六氰合铁()()配离子配离子Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 3- 3- 二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银()()配离子配离子Cr(en)Cr(en)3 3 3+3+ 三乙二胺合铬三乙二胺合铬()()配离子配离子 配离子又有配离子又有配阳离子配阳离子和和配阴离子配阴离子之分！之分！2 2、含配阴离子的配位化合物的命名、含配阴离子的配位化合物的命名 命名顺序：命名顺序：内界配离子内界配离子 “ “酸酸” ” 外界阳离子外界阳离子 配位化合物的命名，类同于无机盐类化合物！配位化合物的命名，类同于无机盐类化合物！K K2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂六氯合铂()()酸钾酸钾H

16、 H2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂六氯合铂()()酸酸CaCa2 2Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁六氰合铁()()酸钙酸钙H H4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁六氰合铁()()酸酸 含配阴离子的配位化合物的命名，只要把配阴离子含配阴离子的配位化合物的命名，只要把配阴离子 当做阴离子或酸根即可！当做阴离子或酸根即可！3 3、含配阳离子的配位化合物的命名、含配阳离子的配位化合物的命名 命名顺序：命名顺序：外界阴离子外界阴离子 “ “酸酸”或或“化化” ” 配阳离子配阳离子 含配阳离子的配位化合物的命名，只要把配阳配阳离子的配位化合物的命名，只要把配阳 离子当做无机盐

17、里的阳离子即可！离子当做无机盐里的阳离子即可！Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()()Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OH OH 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银Co(NHCo(NH4 4) )6 6ClCl3 3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴FeFFeF6 6(NO)(NO)3 3 硝酸六氟合铁硝酸六氟合铁()() 要注意无机盐类的命名习惯！要注意无机盐类的命名习惯！如：如：FeClFeCl3 3（三三氯化铁氯化铁）；）； Fe(OH)Fe(OH)3 3（氢氧化铁氢氧化铁）；）； Fe(OH)Fe(OH)2 2( (氢氧化亚铁氢氧化亚铁) )。

18、4 4、多种配位体命名顺序（、多种配位体命名顺序（了解了解） 如果在同一配离子中，配位体不止一种时，其命名顺序为：如果在同一配离子中，配位体不止一种时，其命名顺序为：a a、既有无机配位体，又有有机配位体时，则无机在前，有机在后；既有无机配位体，又有有机配位体时，则无机在前，有机在后；b b、无机配位体既有离子又有分子时，则离子在前，分子在后。无机配位体既有离子又有分子时，则离子在前，分子在后。 NHNH4 4Cr(NHCr(NH3 3) )2 2 (CNS(CNS- -) )4 4 四硫氰二氨合钴（四硫氰二氨合钴（ II II ）酸氨）酸氨c c、同类配位体的命名，按配位原子元素符号的拉丁字

19、母顺序排列同类配位体的命名，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列 Co(NHCo(NH3 3) )5 5 H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨一水合钴（三氯化五氨一水合钴（ III III ） d d、同类配体，若配原子相同，则将含较少原子数的配位体放在前面。同类配体，若配原子相同，则将含较少原子数的配位体放在前面。 K K3 3Co(CNCo(CN- -) )2 2(SCN(SCN- -) )4 4 二氰四硫氰根合钴（二氰四硫氰根合钴（ III III ）酸钾）酸钾 e e、配原子同，原子数同，则按结构式中与配原子相连的原子的元素配原子同，原子数同，则按结构式中与配原子相连的原子的元素

20、 符号的字母顺序排列：符号的字母顺序排列： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2(NO(NO2 2)(NH)(NH2 2- -) ) 氨基硝基二氨合铂（氨基硝基二氨合铂（ II II ）类类 型型化学式化学式命名命名配位酸配位酸HBF4四氟合硼四氟合硼()()酸酸H3AlF6六氟合铝六氟合铝()()酸酸配位碱配位碱Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌氢氧化四氨合锌(II)(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基氢氧化一羟基 五水合铬五水合铬()()配配位位盐盐KAl(OH)4四羟基合铝四羟基合铝 ()()酸钾酸钾Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合

21、钴一水合钴(III)(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂四氯合铂(II)(II)酸六氨合铂酸六氨合铂(II) (II) 中性中性分子分子Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0) (0) PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II) (II) ONOONO- - (O(O配原子配原子) ) 亚硝酸根亚硝酸根 NONO2 2- - (N(N配原子配原子) ) 硝基硝基SCNSCN- - (S(S配原子配原子) ) 硫氰酸根硫氰酸根 NCSNCS- - (N(N配原子配原子) ) 异硫氰酸根异硫氰酸根CO CO 羰基羰基 NO NO 亚硝基亚硝基 OHOH- - 羟基羟基 带

22、倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如：三来，如：三( (磷酸根磷酸根) )。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数头，。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数头，但含有一个以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括号但含有一个以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括号“( ()”)”NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 二二( (硫代硫酸根硫代硫酸根) )合银合银()()酸钠酸钠NHNH4 4Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 四四( (异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬()

23、()酸铵酸铵Co Cl Co Cl 2 2(NH(NH3 3) )3 3H H2 2OClOCl Pt NO Pt NO2 2NHNH2 2(NH(NH3 3) )2 2 (NH(NH4 4) )3 3Cr(NCS)Cr(NCS)6 6 (NH(NH4 4) )4 4Pt (SCN)Pt (SCN)6 6 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 PtClPtCl4 4 氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴（一水合钴（）氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（IIII）六六( (异硫氰酸根异硫氰酸根) )合铬合铬()()酸铵酸铵六六( (硫氰酸根硫氰酸根) )合铂合铂()()酸铵酸铵四氯合铂四氯合铂(I

24、I)(II)酸四氨合铜酸四氨合铜(II)(II)自测题：自测题：1. 1. 下列配合物系统命名错误的是下列配合物系统命名错误的是( )( ) A A、 K K2 2 HgIHgI4 4 四碘合汞四碘合汞()()酸钾酸钾 B B、 Al(OH)Al(OH)4 4 - - 四羟基合铝四羟基合铝()()配离子配离子 C C、 Ni (CO)Ni (CO)4 4 2+2+ 四羰基合镍四羰基合镍() () D D、 Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 二氯二氨合铂二氯二氨合铂()()C C2. Ni(en)2. Ni(en)2 2 2+2+离子中镍的配位数和氧化数分别是离子中镍的配

25、位数和氧化数分别是( )( ) A A、 2 , +2 2 , +2 B B、 2, +3 2, +3 C C、 6 , +2 6 , +2 D D、 4 , +2 4 , +2 3. 3. 下列物质，能在强酸中稳定存在的是下列物质，能在强酸中稳定存在的是( )( ) A A、 Ag(SAg(S2 2O O3 3 ) )2 2 3-3- B B、 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+ C C、 Fe(CFe(C2 2O O4 4 ) )3 3 3-3- D D、 HgClHgCl4 4 2-2-D DD D5-2 5-2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论( (重点重点) )

26、 配合物的价键理论是维尔纳在鲍林共价键的价键理论和配合物的价键理论是维尔纳在鲍林共价键的价键理论和 杂化轨道理基础上发展起来的。杂化轨道理基础上发展起来的。一、配合物价键理论的要点一、配合物价键理论的要点 1 1、中心离子在中心离子在配位体的作用配位体的作用下，其下，其价层空轨道价层空轨道必须进行必须进行杂化杂化， 组成组成不同类型的不同类型的杂化轨道杂化轨道。 2 2、配合物形成时，由配位体单方面提供配合物形成时，由配位体单方面提供外层孤对电子外层孤对电子填入填入 中心离子空的中心离子空的价层杂化轨道价层杂化轨道，形成，形成型配位共价键型配位共价键。 3 3、中心离子的杂化类型和配位数决定配

27、离子的空间构型。中心离子的杂化类型和配位数决定配离子的空间构型。 其主要类型有：其主要类型有：Ni(CN)42-正方形正方形dsp2Fe(CN)63-d2sp3CoF63-正八面体形正八面体形sp3d26Fe(CO)5三角双锥形三角双锥形dsp35Ni(NH3)42+正四面体形正四面体形sp34CuCl32-等边三角形等边三角形sp23Ag(NH3)2+ 直线形直线形sp2实例实例几何构型几何构型杂化类型杂化类型配位数配位数v 配位数为配位数为2 2的配离子的配离子 Ag(NH3)2+sp杂化杂化4747AgAg+ +4d5s5p:NH3:NH3二、中心离子的杂化类型二、中心离子的杂化类型Cu

28、Cl32-sp 杂化杂化2929CuCu+ +3d4s4p:Cl-:Cl-:Cl-sp3杂化杂化dsp2杂化杂化正四面体正四面体(外轨外轨)平面正方形平面正方形(内内)Ni(NH3)42+2828NiNi2+2+3d4s4p:NH3:NH3:NH3:NH3Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p:CN :CN:CN :CN电子重排电子重排3d4s4pdsp2杂化杂化Fe(CO)5 ( (三角双锥形三角双锥形) )dsp3杂化杂化2626FeFe3d4s4p电子重排电子重排3d4s4p:CO :CO:CO:CO :COsp3d2杂化杂化d2sp3杂化杂化正八面体正八面体正八面体正八面体FeF63-

29、4dFe3+3d4s4p3dsp3d2杂化轨道杂化轨道:F:F:F:F:F:FFe(CN)63-4dFe3+3d4s4p3d4s4p4d3d:CN:CN:CN:CN:CN:CN外轨配键：外轨配键：全部由最外层全部由最外层 nsns、npnp、ndnd 轨道杂化所形成的配位键。轨道杂化所形成的配位键。外轨型配离子：外轨型配离子：由外轨配键形成的由外轨配键形成的配离子。配离子。 如：如： FeF63-、Co (NH3)62+、 Ni (NH3)42+ 内轨配键：内轨配键： 由次外层由次外层 (n-1)d(n-1)d 与最外层与最外层 nsns、npnp 轨道杂化轨道杂化 所形成的配位键。所形成的配

30、位键。内轨型配离子：内轨型配离子：由内轨配键形成的配离子。由内轨配键形成的配离子。 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-v 配合物的键型配合物的键型 磁性：磁性：与物质中电子自旋运动有关。物质中上自旋与下自旋与物质中电子自旋运动有关。物质中上自旋与下自旋 电子数相等，电子自旋产生的磁效应相互抵消，表现电子数相等，电子自旋产生的磁效应相互抵消，表现 为为反磁性反磁性。反之为顺磁性。反之为顺磁性。磁性的强弱用磁矩磁性的强弱用磁矩( ( ) )来表示，来表示，单位为波尔磁子，符号单位为波尔磁子，符号 B.MB.M. . n 未成对电子数未成对电子数 理理 实实： 外轨

31、型配合物；外轨型配合物； 理理 实实 ：内轨型配合物内轨型配合物)2(理nn 配离子中，中心离子是采取内轨杂化还是外轨杂化，不配离子中，中心离子是采取内轨杂化还是外轨杂化，不 是理论所能计算出来的，而根据它的磁性测出来的。是理论所能计算出来的，而根据它的磁性测出来的。5-3 5-3 配位场理论（配位场理论（自学自学）5-4 5-4 螯合物螯合物一、螯合物的概念一、螯合物的概念 由多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配离子，由多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配离子， 称为螯合物称为螯合物。（待商榷）（待商榷） 两个五元环两个五元环二乙二胺合铜配离子二乙二胺合铜配离子5个五元环（个五元

32、环（P178，图，图5-8 C CaYaY2-2-）；）； 螯合物的稳定性远大于简单配离子。螯合物的稳定性远大于简单配离子。1 1、 螯合物的稳定性远大于相同中心离子的简单配离子，螯合物的稳定性远大于相同中心离子的简单配离子， 这是因为它具有环状结构。由于环状结构，每个配位体这是因为它具有环状结构。由于环状结构，每个配位体 都有两个以上的配原子与中心离子形成两个或两个以上都有两个以上的配原子与中心离子形成两个或两个以上 的配位键。的配位键。 在配离子受热振动过程中，当有某键断裂时，也不会导致在配离子受热振动过程中，当有某键断裂时，也不会导致 整过配离子解体。整过配离子解体。2 2、螯合效应螯合

33、效应：因为多齿配位体的成环作用而使配离子的稳定性因为多齿配位体的成环作用而使配离子的稳定性 显著增高的效应，称为螯合效应。显著增高的效应，称为螯合效应。配离子配离子lgKlgK稳稳配离子配离子lgKlgK稳稳 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+12.6812.68 Cd(NHCd(NH3 3) )4 4 2+2+7.07.0 Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+19.6019.60 Cd(en)Cd(en)2 2 2+2+10.0210.02 Zn(NHZn(NH3 3) )4 4 2+2+9.469.46 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+8.748.74 Z

34、n(en)Zn(en)2 2 2+2+10.3710.37 Ni(en)Ni(en)3 3 2+2+18.5918.59二、螯合剂的类型二、螯合剂的类型( (自学自学) )螯合剂螯合剂：多齿配位体。多齿配位体。在分析化学中，重要的螯合剂一般是以在分析化学中，重要的螯合剂一般是以 氮、氧和硫为配原的有机化合物。氮、氧和硫为配原的有机化合物。1 1、 “OO”OO”型螯合剂型螯合剂 以两个氧原子作为配原子的螯合剂。以两个氧原子作为配原子的螯合剂。这类螯合剂中有羟基酸、这类螯合剂中有羟基酸、 多元醇、多元酚。多元醇、多元酚。 如乳酸根：如乳酸根：柠檬酸柠檬酸2 2、“NO”NO”型螯合剂型螯合剂 这

35、类螯合剂中含这类螯合剂中含 N N 和和 O O 两种配原子。两种配原子。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。3 3、“NN”NN”型螯合剂型螯合剂 以两个氮原子做为配位原子的螯合剂以两个氮原子做为配位原子的螯合剂： 有机胺类和含氮杂环化合物。有机胺类和含氮杂环化合物。4 4、 含含“S”S”螯合剂螯合剂 如：如：铜试剂铜试剂（二乙胺基二硫代甲酸钠）（二乙胺基二硫代甲酸钠） CHCH3 3-CH-CH2 2 S S N-C N-C CH CH3 3-CH-CH2 2 S Na S Na三、乙二胺四乙酸的螯合物（三、乙二胺四乙酸的螯合物（重点重点）l乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙

36、酸简称 EDTAEDTA，用用 H H4 4Y Y 表示。表示。l由于由于 EDTAEDTA 在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐：在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐： 乙二胺四乙酸钠（含两分子结晶水），一般也称其为：乙二胺四乙酸钠（含两分子结晶水），一般也称其为：EDTAEDTA, , 表示为表示为 NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O ，溶解度比较大。，溶解度比较大。HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHH H 1 1、EDTAEDTA酸的解离平衡酸的解离平衡 EDTAEDTA 酸自身含有四个可解离的酸自身含有四个可解离的 H

37、 H+ +，在酸性介质中，其中两个氨基，在酸性介质中，其中两个氨基还可以水解，结合两个质子。还可以水解，结合两个质子。 在计算处理过程中，我们常将其当做六元酸来对待。在计算处理过程中，我们常将其当做六元酸来对待。 H H6 6Y Y2+2+ 在水在水溶液中存在六级解离，六个解离常数，七种存在形式。溶液中存在六级解离，六个解离常数，七种存在形式。( (见下图见下图) )2 20 0. .9 95 56 65 5a a1 12 26 61 1. .6 64 45 54 4a a2 25 5- - -2 2. .0 03 34 43 3a a3 34 4c c( (H H ) )c c( (H H

38、Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) ) - -2 2- - -2 2- -2 2. .6 67 72 23 32 2a a4 43 3c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1

39、10 0c c( (H H Y Y ) ) 3 3- -2 2- -3 3- -6 6. .1 16 62 22 2a a5 52 2- -2 24 4- -3 3- -4 4- -1 10 0. .2 26 6a a6 63 3c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH HY Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) )c c( (H H ) )c c( (Y Y ) )H HY Y H HY Y K K1 10 0c c( (H HY Y) ) 在一定的酸度及在一定的酸度及 PHPH 下，各种存在形式都有其相应的分布系数。下，各种存在形

40、式都有其相应的分布系数。 当当 PH PH 10.310.3 时，时，Y Y4- 4- 的分布系数约等于的分布系数约等于 1 1。（。（P177P177，图，图 5-75-7）2 2、EDTAEDTA与金属离子配合物的特点与金属离子配合物的特点A A、稳定性高，稳定常数大；稳定性高，稳定常数大；B B、配位比简单；配位比简单；C C、选择性差；选择性差；D D、K K稳稳值受溶液值受溶液 PH PH 影响大；影响大；E E、EDTAEDTA与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属离子生成颜色更与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属离子生成颜色更 为深的螯合物。为深的螯合物。 EDTAEDTA

41、与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。络合滴定法与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。络合滴定法 就是以就是以 EDTA EDTA 为络合滴定剂的分析方法。为络合滴定剂的分析方法。 在化学工程中，在化学工程中，EDTA EDTA 常作为助溶剂，保护剂。在生物化学中，常作为助溶剂，保护剂。在生物化学中，EDTAEDTA 可用来治疗金属中毒。如：可用来治疗金属中毒。如： NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O 现被用来治疗铅中毒。还能促排钍、现被用来治疗铅中毒。还能促排钍、铀等放射性元素铀等放射性元素。四、生物学中的螯合物示例（四、生物学中的螯合物示例（自学自学）5-5

42、 5-5 配离子的解离平衡配离子的解离平衡 众多教材将本节所讨论的内容叫做众多教材将本节所讨论的内容叫做“配合物的解离平衡配合物的解离平衡”，这在概念上是这在概念上是“模糊不清模糊不清”的。整个配位化合物是强电解质，在极的。整个配位化合物是强电解质，在极性水中几乎全部解离为性水中几乎全部解离为“内界配离子内界配离子”和和“外界带相反电荷离子外界带相反电荷离子”。准确的标题应该是：（内界）准确的标题应该是：（内界）“配离子的离解平衡配离子的离解平衡”。如：如：Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3Ag(NHAg(NH3 3)

43、 )+ + AgAg+ + + NH + NH3 3K K不稳不稳1 1 = = Ag(NHAg(NH3 3) )+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + K K不稳不稳2 2 = = AgAg+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ + l实验现象：实验现象：向含向含 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配离子的溶液中加入配离子的溶液中加入 KIKI， 有黄色有黄色 AgIAgI 沉淀析出，说明溶液中有沉淀析出，说明溶液中有 AgAg+ + 存在。存在。一、配合物的稳定常数（一、配合物的稳定常数（生成常数生成常数） K

44、 K稳稳 称为称为Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配离子的配离子的 稳定常数稳定常数（或（或 生成常数生成常数）。）。 K K稳稳 越大，表示形成配离子的趋势越大，配合物越稳定。越大，表示形成配离子的趋势越大，配合物越稳定。Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + AgAg+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )+ + K K稳稳2 2 = = Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ +NHNH3 3 K K稳稳1 1 = = Ag(

45、NHAg(NH3 3) )+ + / / AgAg+ +NHNH3 3 K K稳稳1 1 = =1 /K1 /K不稳不稳K K稳稳2 2 = =1 /K1 /K不稳不稳2 2 ； 配离子的生成配离子的生成( (或解离或解离) )都是分步进行的，在溶液中存在一系列都是分步进行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列稳定常数。的配合平衡，因而也有一系列稳定常数。( (教材教材 p182p182，式，式 5.2 5.2 ？) )对于配合物对于配合物 MLnMLn，其逐级生成反应及对应的逐级稳定常数表示为：其逐级生成反应及对应的逐级稳定常数表示为：M ML LM ML L 第一级稳定常数第一级

46、稳定常数 1 1 M ML L K K M M L L 2 2M ML LL LM ML L 第二级稳定常数第二级稳定常数 2 22 2 M ML L K K M ML L L L n n 1 1n nM ML LL LM ML L 第第n n级稳定常数级稳定常数 n nn nn n1 1 M ML L K K M ML L L L MLMLn n 配合物逐级生成及对应的离解常数配合物逐级生成及对应的离解常数( (不稳定常数不稳定常数) )表示为表示为: : n nn n1 1M ML LM ML LL L n n1 1n n1 1 M ML L L L M ML L K K 解解n n 1

47、1n n2 2M ML LM ML LL L n n2 22 2n n1 1 M ML L L L K K M ML L M ML LM ML L n n M M L L K K M ML L 1 1、配离子的稳定常数和解离常数、配离子的稳定常数和解离常数第第1 1级累积稳定常数：级累积稳定常数： 1 = k k1 = ML/ /(XL) 第第2 2级累积稳定常数：级累积稳定常数： 2 = k k1k k2= ML2/ /(ML2) （M M 2L = ML2L = ML2 2） 第第n n级累积稳定常数：级累积稳定常数： n = k k1k k2k kn= MXn/ /(MXn) （M M

48、nL = MLnnL = MLn）对于配离子：对于配离子：MLnMLn 配离子的稳定性主要决定于逐级生成常数。而其累积配离子的稳定性主要决定于逐级生成常数。而其累积 常数没有物理意义。但可给计算或表述带来方便。常数没有物理意义。但可给计算或表述带来方便。2 2、配离子的累积稳定常数、配离子的累积稳定常数初始：初始： 0 0 0.10 0 0.1平衡：平衡： x 2x 0.1- xx 2x 0.1- x 解：解： AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3 Ag (NH Ag (NH3 3) )2 2 + + 7 72 22 20.1x0.1x1.1101.110 x(2x)x(2x) ( (

49、0.10.1- -x x 0.10.1) )7 73 31 13 30 0. .1 1x x1 1. .3 31 11 10 0m mo ol lL L4 41 1. .1 11 10 0 例：例：分别计算分别计算 0.10.1mol/Lmol/LAg(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 中和中和 0.10.1mol/Lmol/LAg(CN)Ag(CN)2 2 - - 中中AgAg+ + 的浓度，并说明的浓度，并说明 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 和和 Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的稳定性。的稳定性。初始：初始： 0 0 0.1 0 0 0.1 平衡：平衡：

50、y 2y 0.1- yy 2y 0.1- yAgAg+ + + 2CN + 2CN- - Ag (CN) Ag (CN)2 2 - - (0.1-y 0.1)(0.1-y 0.1) 8 81 13 32 21 10 0. .1 1y y2 2. .6 68 81 10 0m mo ol lL L4 41 1. .3 31 10 0 2 21 12 22 20 0. .1 1y y1 1. .3 31 10 0y y( (2 2y y) ) 作业：作业：P P193 193 习题，第习题，第1010、1111、题、题y x， Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的稳定性大于的稳定性大于Ag(N