2022年聚丙烯酸酯微乳液平均粒径影响因素的分析研究 .pdf

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1、1 / 7 聚丙烯酸酯微乳液平均粒径影响因素的研究张晓京，刘文杰，马小明，冶艳(北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021 摘要： 探讨了利用预乳化种子法合成聚丙烯酸酯微乳液的聚合过程中，去离子水用量、阴离子非离子乳化剂配比及用量、聚合温度、功能性单体用量及混合单体配比对平均粒径的影响。结果表明，在反应过程中，控制去离子水用量为总质量的60%、乳化剂SDS 和 OP-10 质量配比为41 及复合乳化剂的用量为总质量的3%5%时，合成的微乳液粒径小、分布好；聚合温度对聚丙烯酸酯微乳液平均粒径的影响较小；当MMA的用量等于或大于BA 的用量时，可得到纳M 级微乳液；随功能性单体甲基丙烯酸

2、用量的增加，微乳液平均粒径增大明显，其加入量以不超过总质量的1.8%为宜。关键词： 聚丙烯酸酯微乳液；种子乳液聚合；预乳化法；平均粒径中图分类号 :O648 文献标识码 :A 文章编号 :1001-1803 Abstract:Thepolyacrylate microemulsion has been obtained by pre-emulsification and seed emulsion polymerization method. The effects of factors such as deionized water content, anion and cation emu

3、lsion proportion, emulsion agent amount, temperature of polymerization,the amount of functional monomer and matching of soft and hard monomers on average particle size of polyacrylate microemulsion is discussed during solution polymerization. The results showed that, the amount of deionized water is

4、 controledin 60 percent of the total mass, the quality ratio of sodium dodecyl sulfate(SDS to polyoxyethylene nonyl phenyl ether(OP-10 as emulsifieris 4:1 and the combined emulsifier dosage account for 3% to 5%of the total mass, the small particle size microemulsion with good distribution is obtaine

5、dduring reaction process. The average particle size of pure acrylic ester microemulsion changes little with increased temperature. When the amount of MMA is not less than the 收稿日期： 2008-08-26 ；修回日期：基金工程： 国家民委“粉体材料与特种陶瓷”重点开放实验室资助工程0505-C）作者简介： 张晓京 1956- ），男 汉），山东人，副教授，电话：0951）2067378。精选学习资料 - - - - -

6、 - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 7 页2 / 7 amount of BA,nanometer level micro-emulsionis got.The average particle size of microemulsion increase obvious with the increase of methylacrylic acid amount, no more than 1.8 percent of the total mass is appropriate. Key words: pre-emulsifying method。see

7、d emulsion polymerization 。polyacrylate microemulsion 。 average particle size 微乳液聚合可以合成平均粒径小、润湿性能优良、渗透能力强且稳定性高的纳M 胶乳。乳胶粒的尺寸及尺寸分布是影响聚合物微乳液性能的重要参数。乳液粒径小、黏度大，增大了乳液成膜时的毛细管压力和粒子的总表面积，有利于粒子表面链端互相渗透，促进粒子变形成膜1，尤其是纳M 级粒子乳液具有良好的渗透性和湿润性，特别适合于吸收性好的基材的底涂或灌注。作者研究了预乳化种子法制备聚丙烯酸酯微乳液聚合过程中，去离子水用量、混合乳化剂配比及用量、聚合温度、功能性单体

8、甲基丙烯酸用量及混合单体配比对聚丙烯酸酯微乳液平均粒径的影响。1 实验部分1.1 主要试剂单体：甲基丙烯酸甲酯MMA ）、丙烯酸丁酯BA ）、甲基丙烯酸，化学纯，郑州中联化学试剂厂；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10，进口分装，天津天泰精细化工厂产品。引发剂：过硫酸钾(KPS，分析纯，湖北医药公司化玻站。缓冲剂：碳酸氢钠，质量分数25%28%，工业级，广州东红化工厂。1.2 实验操作1.2.1 种子乳液的制备在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中加入部分去离子水溶解的混合乳化剂水溶液(水溶液的 2/3体积 ，同时滴加部分计量好的种子混合单体和引发剂水溶液水溶液的 2/3体

9、积，全部引发剂溶于10 mL 去离子水中）。四口烧瓶用恒温水浴加热至78，充氮气保护，慢速搅拌，待反应溶液呈现淡蓝色，得到种子乳液。1.2.2 微乳液的制备取一定量缓冲剂NaHCO3置于分液漏斗中，加入剩余1/3体积的混合乳化剂水溶液摇匀。将余下的混合单体 m(BA m(MAA=20 101，种子单体、引发剂用量为混合单体总质量的12%和 0.4%用 10 mL 去离子水溶解），混合乳化剂用量为总质量的 3% m(OP-10=4 1），溶于剩余的去离子水中。缓冲剂NaHCO3 、MAA用量为总质量0.075%和 1.3%。改变去离子水用量，所得实验结果见表1。表 1 去离子水用量对微乳液平均粒

10、径的影响Tab.1 Deionized water amount used to microemulsion average particle size diameter influence w(去离子水 /% 55 57.5 60 65 70 平均粒径 /nm 149 137 63 130 135 粒径分布较差好好较好较好由表 1 可知，当去离子水用量为总质量的60%时，用预乳化种子法可以得到平均粒径小于100nm 的聚丙烯酸酯微乳液，粒径分布见图1。图 1 微乳液粒度分布图精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 7 页4 /

11、 7 Fig.1 Microemulsion granularity distribution map 在经典乳液聚合中，聚合前体系中单体微液滴的存在使体系中的胶束数目较少，聚合开始后，乳液胶束中的单体被自由基引发生成乳胶粒，这些乳胶粒从单体微液滴处补充单体，或者通过连续相扩散或颗粒碰撞从未被引发的胶束中补充单体来维持链增长。这些作为单体库的胶束失去了成核机会，反应结束后留在体系中，因此胶束成核几率较小，最终聚合物乳胶粒的数目仅为聚合前体系中胶束数目的千分之一到万分之一，造成乳胶粒平均粒径大。而在预乳化种子法聚合反应中，种子乳液制备中加入引发剂后，快速分解产生大量的自由基，此后滴入的预乳化单体

12、在表面乳化剂的帮助下，迅速扩散进入胶束中形成增溶胶束，它们同时被自由基捕捉形成种核，快速增长成大分子链。滴入的单体逐渐进入空胶束后，增溶胶束逐渐形成，形成的增溶胶束被逐渐分解的引发剂及时捕捉引发成核，而不会作为单体库供单体给已引发的乳胶粒导致成核机会的失去。如果种子乳液中引发剂、单体和胶束的比例恰当，当所有单体全部滴完时，体系中空胶束不再存在或仅剩极少数，这样合成的乳液乳胶粒数目多、粒径小，从而得到了纳M级微乳液。当去离子水用量低于总质量的60%时，因为在相同的乳化剂用量下，单体量过多，过剩的单体微液滴作为单体库供给已引发的乳胶粒，出现类似经典乳液聚合的情况，胶粒数目增加缓慢，粒径迅速增大。而

13、去离子水用量高于60%时，在乳化剂用量一定的情况下，水的用量增大，造成种子乳液中引发剂、单体和胶束的比例失调，胶束数量减少而直径增加，胶粒的直径也随之增大2。2.2 乳化剂对微乳液粒径及其分布的影响2.2.1 乳化剂配比的影响合成微乳液常用的乳化剂主要有三类3：阴离子型的乳化剂(如SDS、阳离子型的乳化剂(如 CTBA和非离子型的乳化剂(如OP-10。乳化剂不同，则临界胶束浓度(cmc不同， cmc小则同量的乳化剂形成的胶束数目多，粒径减小；乳胶粒的界面强度对乳液聚合过程及最后产物的质量也有很大的影响，如果界面比较疏松，颗粒之间的物质交换速度过大，则粒子的大小、分布不均匀。单一乳化剂很难同时满

14、足上述条件，而采用复合乳化剂可取长补短，符合以上的要求。因此在微乳液聚合中，常常选用复合乳化剂。采用 SDS和OP-10的混合乳化剂，二者产生协同效应，因而采用较低的乳化剂浓度就可以合成高固体含量的微乳液。设计聚合反应，聚合条件同2.1去离子水用量为总质量60%），乳化剂配比m从 21 变到 61，考察乳化剂配比对乳胶粒平均粒径的影响，结果见表2。表 2 乳化剂配比对微乳液平均粒径的影响Tab.2 Emulsifier allocated proportion to microemulsion average particle size diameter influence m(SDSm(OP

15、-10 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 7 页5 / 7 21 3 1 41 51 61 平均粒径 /nm 212 70 63 141 140 粒径分布好欠佳好较好较好由表 2 可知，把阴离子和非离子乳化剂复配使用，随着乳化剂SDS 所占比例增大，乳胶粒径变小，但是阴离子乳化剂的比例过大，乳胶粒径又变得粗大。乳化剂配比在41 时合成的乳液粒径小、分布窄， 31时虽然也得到了纳M 级的微乳液，但分布欠佳。2.2.2 乳化剂浓度的影响设计聚合反应，聚合条件同2.1/% 2.5 3 4 5 6 平均粒径 /nm 162 63

16、66 85 155 粒径分布好好较好欠佳欠佳由表 3 可知，随着复合乳化剂用量增大，平均粒径由大变小，然后又变大。其分布由集中到均匀再到不均匀。初始乳化剂的用量太少，乳化剂浓度低，胶束数目少，粒度较大。当复合乳化剂的用量增大时，体系中生成的胶束数目增多，引发和反应速度加快，乳胶粒数目多，乳胶粒的粒径变小。若乳化剂的用量太大，反应速度太快，黏度迅速增大，会出现结块，造成乳液不均匀4，引起乳胶粒的粒径变大。复合乳化剂的用量为总质量的3%5%时，乳液粒径为纳M 级，用量低于或高于此范围，乳液胶粒变得粗大。2.3 聚合温度对微乳液粒径的影响温度对微乳液聚合的影响应很大，温度高反应速率快，乳胶粒生长速度

17、快。但温度过高乳化剂不能被迅速吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定，乳胶粒子容易聚结成粗粒子。聚合反应条件同2.1去离子水用量为总质量60%），改变聚合温度，实验结果见表4。表 4 聚合温度对微乳液粒径的影响Tab.4Polymerization temperature to microemulsion average particle size diameter influence t/63 68 73 78 83 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 7 页6 / 7 平均粒径 /nm 134 70 61 63 61 粒径分

18、布好欠佳较好好较好从表 4 可知，除聚合温度在63 时得到粗粒子的乳胶粒外，随着聚合温度的增大，微乳液平均粒径在一定温度范围内保持稳定。可能是由于预乳化的原因，乳化剂能被迅速吸附到乳胶粒表面，可以维持乳胶粒的稳定，乳胶粒子不容易聚结成粗粒子，且在一定的聚合温度范围内其粒径保持恒定。由于温度对于该种聚合反应方式影响较小，便于工业生产控制。2.4 功能性单体MAA 用量对微乳液粒径的影响在聚合过程中，聚合条件同2.1/% 0.8 1.3 1.8 2.8 平均粒径 /nm 61 63 92 167 粒径分布较好好欠佳好由表 5 可见，随MAA 用量的增加，微乳液粒径呈明显增大趋势，当MAA 的用量为

19、总质量的1.3%时粒径分布好。由于该合成体系中所加入的MAA 是酸性的物质，用量过大会显著改变反应体系的pH，造成乳胶粒直径增大。实验中也发现，当MAA 用量超过1.8%时，预乳化外层单体液很容易破乳分层，因而对该反应体系，MAA 加入量以不超过总质量的1.8%为宜。2.5 软硬单体配比对微乳液粒径的影响单体是形成聚合物的基础，决定着乳液的物理化学及机械等各项性能。MMA 对乳液性能的改善极为显著5。聚合过程中，保持其他条件不变，改变软单体BA 和硬单体MMA 的配比，实验结果见表6。表 6 软硬单体的配比对微乳液粒径的影响Tab.6Soft and hard monomer allocate

20、d proportion to microemulsion average particle size diameter influence m(MMA m13 11 21 31 平均粒径 /nm 204 75 63 63 粒径分布差较好好较好由表 6 可知， MMA 的用量等于或大于BA 时，得到微乳液粒径为纳M 级，同时平均粒径也呈现出精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 7 页7 / 7 较好的分布。可能的原因是当软单体BA 用量大于硬单体MMA时，由于竞聚率MMABA ，聚合后期大量的 BA 单体进入聚合物，这样形成的

21、乳胶粒在溶液中溶胀较大，造成了平均粒径明显增大。3 结论对于MMA/BA/MAA共聚合的聚丙烯酸酯微乳液体系，采用预乳化种子聚合法，选择适宜的去离子水用量，能够得到粒径分布集中且为纳M 级的微乳液；合理的乳化剂配比及用量是获得粒径为纳M 级微乳液的条件之一；微乳液平均粒径在较大的反应温度范围内可保持稳定；功能性单体MAA用量的增加，微乳液平均粒径增大；软硬单体配比对微乳液粒径的影响显著，当MMA的用量等于或大于BA 的用量时，可得到纳M 级微乳液，随着MMA用量的增大，微乳液的平均粒径呈现稳定趋势，且平均粒径的分布较好。参考文献：1余远斌，国石飞新型苯丙乳液聚合的研究J北京工业大学学报，1996，22(3：7-132 郑根稳，王彩霞，樊荣荣，等预乳化法制备纯丙微乳液J孝感学院学报，2006，26(6：12-143 张心亚，蓝仁华，陈焕钦水性涂料用苯丙微乳液的合成J石油化工， 2003，32(5：410-4134 刘杰凤，杨小勇高固含量苯丙微乳液聚合的研究J涂料技术与文摘，2004，25(3：11-135 沈慧芳，张心亚，陈焕钦木器涂料用苯丙微乳液的合成与性能J中国涂料， 2005，20(2：19-21精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 7 页