GC气相色谱.ppt

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1、GC气相色谱气相色谱2022-7-1021941, British scientists, A.J.P. Martin and R.L.M. Synge (Biochem. J., 1941, 35, 1358) * Liquid-liquid partition chromatography * A theoretical framework for the basic chromatographic process * A predication, “ a gas might be used instead of a liquid in chromatography”1952, A.T.

2、James and A.J.P. Martin Gas-liquid chromatography, Biochem. J., 1952, 50, 679 (volatile fatty acids)2022-7-103 生物化学分析：生物化学分析：GC开始是用于生物化学领域，开始是用于生物化学领域，Martin首先进行了脂肪酸和脂肪胺的分析。首先进行了脂肪酸和脂肪胺的分析。 石油化工分析：用石油化工分析：用200m的毛细管的毛细管GC法一次可以分析法一次可以分析200个化合物。个化合物。 环境分析：如水中有机物分析。环境分析：如水中有机物分析。 食品分析：如粮食中残留农药的分析。食品分析：如

3、粮食中残留农药的分析。 药物临床分析：氨基酸、兴奋剂的分析。药物临床分析：氨基酸、兴奋剂的分析。 法庭分析：各种物证鉴定。法庭分析：各种物证鉴定。 空间分析：如飞船中气氛分析。空间分析：如飞船中气氛分析。 军工分析：如火药、炸药分析。军工分析：如火药、炸药分析。GC特点：特点：高选择性、高效、高灵敏度、分析速度快高选择性、高效、高灵敏度、分析速度快GC应用：应用：2022-7-104第一节第一节 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相第三节第三节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择第四节第四节 毛细管气相色谱毛细管气相色谱第五节第五节 顶空气相色谱

4、顶空气相色谱第六节第六节 色谱定性与定量分析色谱定性与定量分析内内 容容2022-7-105第一节第一节 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构载气系统载气系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测系统检测系统记录及数据记录及数据处理系统处理系统温控系统温控系统一、一、 GC 仪结构框图仪结构框图2022-7-106GC流程示意图流程示意图1-载气钢瓶；载气钢瓶； 2-减压阀；减压阀； 3-净化器；净化器； 4-稳流阀；稳流阀； 5-流量计流量计;6-压力表；压力表； 7-进样口；进样口； 8-色谱柱；色谱柱；9-检测检测器；器；10-放大器；放大器； 11-温度控制器；温度控制器； 12-记录仪；记

5、录仪；2022-7-107第一节第一节 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构1. 载气载气系统：传送样品通过整个系统。系统：传送样品通过整个系统。二、二、 GC仪各部件及作用仪各部件及作用 包括气源、净化干燥管和载气包括气源、净化干燥管和载气流速控制；流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、稳流阀，控制载气流速载气流速控制：压力表、流量计、稳流阀，控制载气流速恒定。恒定。2022-7-1082.

6、进样系统：将样品蒸汽引入载气进样系统：将样品蒸汽引入载气。 进样装置：进样器进样装置：进样器+气化室；气化室； 气体进样器（六通阀）气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。 气化室：将液体试样瞬间气化的装置。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。2022-7-1093. 分离系统：实现混合样品的组分分离分离系统：实现混合样品的组分分离 色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱柱：色谱仪的核心部件。毛细管柱毛细管柱2022-7-10104. 检测系统：对流出柱的样品组分进行识别与响应检测系统：对流出柱的样品组分进行识别与响应 色谱仪的眼睛。色谱仪的眼睛。由检测元件、放大器、显示记录组成；

7、由检测元件、放大器、显示记录组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；给出色谱图； 检测器：通用型检测器：通用型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应； 浓度型浓度型检测器的响应值和组分的浓度检测器的响应值和组分的浓度 成正比。成正比。 质量型质量型检测器的响应值和单位时间内进入检测器的响应值和单位时间内进入 检测器某组分的质量成正比。检测器某组分的质量

8、成正比。2022-7-1011 温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝； 分离室：准确控制分离需要的温度。 程序升温5. 温控系统温控系统一般情况下，气化室的温度比色谱柱温高1050 检测器的温度也比色谱柱温略高2022-7-1012 检测器的一般要求检测器的一般要求检测器一般都要求灵敏度高、检测限低、死体积小、检测器一般都要求灵敏度高、检测限低、死体积小、响应快、线性范围宽、稳定性好。响应快、线性范围宽、稳定性好。线性范围：线性范围：FID 的线性范围高达的线性范

9、围高达7，ECD为为3，TCD为为3.稳定性：稳定性：用基线噪音和漂移来表示用基线噪音和漂移来表示. 响应时间、时间常数：响应时间、时间常数：由信号测量的电子系统和检测由信号测量的电子系统和检测器本身的时间常数组成器本身的时间常数组成 . 三、常用检测器三、常用检测器2022-7-1013三、常用检测器三、常用检测器2022-7-10141）.TCD的结构的结构 池体：一般用不锈钢制成池体：一般用不锈钢制成 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加 工的工的钨丝钨丝制成。制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前参考臂：仅允许纯

10、载气通过，通常连接在进样装置之前 测量臂：测量臂：携携带被分离组分带被分离组分的载气流过，的载气流过，连接在紧靠近连接在紧靠近分离柱出口处。分离柱出口处。1. 热导池检测器热导池检测器（TCD） （ thermal conductivity detector）浓度型检测器2022-7-10152)TCD工作原理工作原理不同的物质有不同的热导系数。不同的物质有不同的热导系数。用来测量气体热导的热导池一般用来测量气体热导的热导池一般是由热的良导体不锈钢制成。当是由热的良导体不锈钢制成。当流经热导池的气体的流经热导池的气体的热导率发生热导率发生变化变化时，时，热导池热导池池体发生池体发生 Q的热量变

11、化的热量变化，引起引起热敏元件热敏元件 T的温度变化的温度变化，从而使热敏丝的从而使热敏丝的阻值变化阻值变化 R，这，这种变化由惠斯顿电桥测定，最后种变化由惠斯顿电桥测定，最后反映出组分的反映出组分的浓度变化浓度变化 C。2022-7-10163). 影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流桥路电流I ： 检测器的响应值检测器的响应值S I3，但但I太高时，太高时，基线不稳基线不稳, 还可能造成钨丝烧坏。还可能造成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度：池体温度低池体温度低，越有利于热传导，检测器越有利于热传导，检测器的灵敏度越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试的灵敏度越

12、高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。样组分在检测器中冷凝。载气种类：载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，载气与试样的热导系数相差越大，产产生的温差和电阻差也就越大，生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。检测灵敏度越高。 热敏元件的阻值：热敏元件的阻值：阻值高，电阻温度系数大的，灵敏阻值高，电阻温度系数大的，灵敏度高。度高。2022-7-10172.氢氢火焰离子化检测器火焰离子化检测器flame ionization detector, FID1)FID的结构的结构a. FID需用到三种气体：需用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H

13、2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。b. 在发射极和收集极之间加有在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。极化极极化极质量型检测器2022-7-10182). FID离子化离子化的原理的原理 (1) CnHm CH(2) CH + O CHO+ + e(3) CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区 3). 特点特点 (1) 典型的典型的质量型检测器质量型检测器; ; (2) 对

14、对含碳有机化合物具有很高的灵敏度含碳有机化合物具有很高的灵敏度; ; (3) 结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点迅速等特点; (4) 比比TCD灵敏度高灵敏度高出近出近3个数量级，检测个数量级，检测下限可达下限可达10-12gs-1。 (5) 对水、空气、惰性气体、不电离的物质对水、空气、惰性气体、不电离的物质则几乎没有响应。则几乎没有响应。CS2作为常用溶剂。作为常用溶剂。2022-7-1019Some compounds not detected by the FIDH2O NO H2S, CS2 HeCO2 NO2 COS ArCO N2O S

15、iCl4 KrN2 NH3 SiHCl3 NeO2 SO2 SiF4 Xe水、永久性气体、氮氧化物、碳氧化物、水、永久性气体、氮氧化物、碳氧化物、 部分硫化物部分硫化物2022-7-10203. 电子捕获检测器电子捕获检测器( (ECD) electron capture detector, ECD2222NABNABABeABeNN 射射线线 1).1).ECD的结构和工作原理的结构和工作原理浓度型检测器63Nie-+sample2022-7-1021 对具有对具有电负性物质（电负性物质（如如含卤素、硫、磷、氰含卤素、硫、磷、氰、氧、氧、硝基、羧基、共轭双键体系、有机金属化合物硝基、羧基、共

16、轭双键体系、有机金属化合物等）的等）的检测检测有很高灵敏度有很高灵敏度（检出限约（检出限约1 1O O-14-14gcmgcm-3-3）。）。它是目它是目前分析前分析痕量电负性有机物痕量电负性有机物最有效的检测器。最有效的检测器。线性范围窄（线性范围窄（1024 ）。）。 2).2).ECD的适用范围及特点的适用范围及特点2022-7-10224.4.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) flame photometric detector 含硫、磷化合物的高选择性检测器。含硫、磷化合物的高选择性检测器。394 nm 526 nm/nm*sampleAir + O2H2S2* HPO*质量型

17、检测器2022-7-1023第一节第一节 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相第三节第三节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择第四节第四节 毛细管气相色谱毛细管气相色谱第五节第五节 顶空气相色谱顶空气相色谱第六节第六节 色谱定性与定量分析色谱定性与定量分析内内 容容2022-7-1024第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相(1).液体固定相液体固定相 (2).固体吸附剂固体吸附剂 (3). 新型合成固定相新型合成固定相一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相 载体载体(担体担体)和固定液和固定液组成气液色谱固定相。组成气液色谱固定相。 1. 载

18、体载体(担体担体)（l）对载体的要求对载体的要求 ？ 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构具有足够大的表面积和良好的孔穴结构； 表面呈表面呈化学惰性化学惰性； 热稳定性好热稳定性好； 形状规则形状规则，粒度均匀粒度均匀，具有一定机械强度。，具有一定机械强度。 2022-7-1025 用色谱理论解释对于气相色谱载体要求：用色谱理论解释对于气相色谱载体要求： 表面积小：液膜厚，传质阻力大，柱效低，表面积小：液膜厚，传质阻力大，柱效低， 表面积大：液膜极薄，裸露载体活性中心，峰拖尾表面积大：液膜极薄，裸露载体活性中心，峰拖尾过深和过浅孔穴同时存在：同一组分不同分子差速移行，过深和过浅孔穴同时存在：同一

19、组分不同分子差速移行，谱带扩散严重，应使载体表面液膜分布成均一厚度。谱带扩散严重，应使载体表面液膜分布成均一厚度。 化学惰性：对组分产生吸附，破坏正常气液分配过程，化学惰性：对组分产生吸附，破坏正常气液分配过程，使峰展宽；使峰展宽； 粒度均匀：使涡流扩散与分子扩散减小，提高柱效；机粒度均匀：使涡流扩散与分子扩散减小，提高柱效；机械强度好：不易破碎，粒度始终均匀。械强度好：不易破碎，粒度始终均匀。 对固定液有良好浸润性：液膜厚度不均，同一组分的不对固定液有良好浸润性：液膜厚度不均，同一组分的不同分子差速移型，柱效低。同分子差速移型，柱效低。2022-7-1026（2）载体类型：）载体类型： 硅藻

20、土和非硅藻土。硅藻土和非硅藻土。 硅藻土载体常用，主要成分是二氧化硅和少量无机盐。硅藻土载体常用，主要成分是二氧化硅和少量无机盐。硅藻土类载体红色硅藻土 孔径约2mm, 比表面积约4 m2/g 表面吸附性较强且有一定的催化活性 适于涂渍高含量固定液，分离非极性化合物白色硅藻土 孔径8-9mm, 比表面积约1 m2/g 催化活性小 适于涂渍低含量固定液，分离极性化合物2022-7-1027（3）载体的表面处理载体的表面处理 硅藻土载体硅藻土载体表面表面不是完全惰性的，不是完全惰性的，具有活性中心具有活性中心。如硅醇基。如硅醇基SiOH 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。或含有矿物

21、杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂添加减尾剂等。 2022-7-1028（i）酸洗酸洗：用用3-6molL-1盐酸浸煮载体、过滤，水洗至盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等等金属氧化物。适用于分析酸性物质。金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗）碱洗：用：用5%或或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，的甲醇溶液回流或浸泡

22、，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。性物质。(iii)硅烷化硅烷化：用：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷（DMCS），），六甲基二硅烷胺六甲基二硅烷胺（HMDS）。 2022-7-1029 （l）对固定液要求：）对固定液要求： 选择性好；选择性好； 有良好的热稳定性和化学稳定性；有良好的热稳定性

23、和化学稳定性； 在操作温度下有较低蒸气压；在操作温度下有较低蒸气压； 对载体有良好的浸渍能力。对载体有良好的浸渍能力。2固定液固定液2022-7-1030用色谱理论解释对于气相色谱固定液要求：用色谱理论解释对于气相色谱固定液要求： 对组分有高的选择性：对组分有高的选择性：K大；大；良好热、化学稳定性：若固定液挥发，使基线噪音良好热、化学稳定性：若固定液挥发，使基线噪音增加，影响痕量组分检测；膜厚下降，柱效改变，保增加，影响痕量组分检测；膜厚下降，柱效改变，保留值不重现性。留值不重现性。 在操作温度下有较低蒸气压：承受较高柱温，故一在操作温度下有较低蒸气压：承受较高柱温，故一般为聚合物，以免流失

24、太快。般为聚合物，以免流失太快。 对载体有良好浸润性：液膜均匀，传质阻力均匀对载体有良好浸润性：液膜均匀，传质阻力均匀，不存在裸露的载体表面，柱效高。，不存在裸露的载体表面，柱效高。2022-7-1031 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，包这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，包括括定向力、诱导力、色散力和氢键作用力定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。此外，种。此外，还可能存在形成化合物或配合物等的还可能存在形成化合物或配合物等的键合力键合力。 （2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中，载气是情性的，主要存在的作用在气相色谱中，载气是情性

25、的，主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反反映了组分在固定液中的热力学性质映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。 2022-7-1032范德华力范德华力 定向力-+-+Mobile Phase Flow2022-7-1033 诱导力 极性分子的永久偶极 非极性分子的诱导偶极 利用极性固定液来分离非极性组分(分子)和可极化组分(分 子)的混合物b.p. 80.81 80.102022-7-1034 色散力 非极性分子的“瞬间”偶极矩同步电场极化周围的分子非极

26、性固定液分离非极性组分(分子)混合物2022-7-1035 氢键 F H F O H F O H N N H N NC N N键合力键合力 与固定相分子之间形成化合物或配合物2022-7-1036（3）固定液的特性固定液的特性 固定液的特性主要是指它的极性或选择性，用它可固定液的特性主要是指它的极性或选择性，用它可描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用相对极相对极性和固定液特征常数性和固定液特征常数表示。表示。 2022-7-1037 （3）固定液的特性）固定液的特性 1）相对极性相对极性 P 规定规定 , -氧二丙腈氧二丙腈 P=100，角鲨烷，角鲨

27、烷 P=0 被测固定液：被测固定液：211100100qqqqpxx )()()()(loglog环己烷环己烷苯苯正丁烷正丁烷丁二烯丁二烯或或RRRRttttq q q1 1 , , -氧二丙腈柱上测定值，氧二丙腈柱上测定值， q q2 2角鲨烷柱上的测定值，角鲨烷柱上的测定值， q qx x被测固定液柱上测定值被测固定液柱上测定值每每2020个相对极性为一级，个相对极性为一级，0 0 100100分为五级，用分为五级，用+1+1，+2+2，+5+5表示，非极性为表示，非极性为“-”-”，共，共6 6级级 2022-7-1038 （3）固定液的特性）固定液的特性 2）固定液的特征常数）固定液的

28、特征常数 罗胥耐得常数（罗氏常数）罗胥耐得常数（罗氏常数）SPMPIIII保留指数保留指数)()()()(loglogloglognR1nRnRXRttttnn100IX,Y,Z,U,SX,Y,Z,U,S分别为固定液对应于苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶分别为固定液对应于苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶等各种作用力的极性因子，称为固定液的特征常数，即等各种作用力的极性因子，称为固定液的特征常数，即罗氏常数罗氏常数。硝基甲烷PIU苯PIX 乙醇PIY甲乙酮PIZ吡啶PIS把前把前5种的种的 I之和叫总极性。之和叫总极性。2022-7-1039 2）固定液的特征常数）固定液的特征常数 麦克雷诺固定

29、相特征常数麦克雷诺固定相特征常数 麦氏对罗胥耐德常数改进，选苯、正丁醇、戊酮麦氏对罗胥耐德常数改进，选苯、正丁醇、戊酮-2、硝基丙烷、吡啶、硝基丙烷、吡啶、2-甲基戊醇甲基戊醇-2、1-碘代丁烷、辛炔碘代丁烷、辛炔-2、1,4-二噁烷、顺式茚满十种标准物质。二噁烷、顺式茚满十种标准物质。2022-7-1040 固定液名称固定液名称 型号型号 麦氏平均极性麦氏平均极性 角鲨烷角鲨烷 SQ 0 阿皮松阿皮松L APL 29 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（甲基硅橡胶）（甲基硅橡胶） SE-30，OV-101 43 苯基（苯基（10%）甲基聚硅氧烷）甲基聚硅氧烷 OV-3 85 苯基（苯基（20%）甲

30、基聚硅氧烷）甲基聚硅氧烷 OV-7 118 苯基（苯基（50%）甲基聚硅氧烷）甲基聚硅氧烷 OV-17 177 苯基（苯基（60%）甲基聚硅氧烷）甲基聚硅氧烷 OV-22 219 三氟丙基（三氟丙基（50%）甲基聚硅氧烷）甲基聚硅氧烷 QF-1，OV-210 300 -氰已基（氰已基（25%）甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷 XE-60 357 聚乙二醇聚乙二醇-20000 PEG-20M 462 己二酸二乙二醇酯己二酸二乙二醇酯 DEGA 552 丁二酸二乙二醇酯丁二酸二乙二醇酯 DEGS 686 1,2,3-三（三（2-氰乙氧基）丙烷氰乙氧基）丙烷 TCEP 8293. 常用的气液色谱固定液常用的

31、气液色谱固定液2022-7-1041 选择性分离手性异构体和位置异构体，主要是手性氨基酸的选择性分离手性异构体和位置异构体，主要是手性氨基酸的衍生物，手性金属配合物，环糊精衍生物，液晶，冠醚类固衍生物，手性金属配合物，环糊精衍生物，液晶，冠醚类固定液定液 1 1）液晶和高分子液晶固定相：主要分离位置异构体）液晶和高分子液晶固定相：主要分离位置异构体 2 2）冠醚和高分子冠醚：主要分离位置异构体）冠醚和高分子冠醚：主要分离位置异构体 3 3）含手性氨基酸的衍生物聚硅氧烷固定相：分离对映异构体）含手性氨基酸的衍生物聚硅氧烷固定相：分离对映异构体 4 4）环糊精及其衍生物类手性固定相：分离对映异构体

32、）环糊精及其衍生物类手性固定相：分离对映异构体次要羟基边次要羟基边主要羟基边主要羟基边1.37nm0.57nm - CD6个葡萄糖个葡萄糖单元单元 - CD1.53nm0.78nm7个葡萄糖个葡萄糖单元单元 - CD1.69nm0.95nm8个葡萄糖个葡萄糖单元单元4.选择性气液色谱固定液选择性气液色谱固定液2022-7-1042二、气固色谱固定相二、气固色谱固定相实际上是吸附实际上是吸附GC，它的固定相是吸附剂，常用的吸，它的固定相是吸附剂，常用的吸附剂有碳黑、硅胶、氧化铝等；附剂有碳黑、硅胶、氧化铝等；碳黑碳黑：将碳黑在：将碳黑在2000-30002000-3000度高温煅烧，度高温煅烧，

33、 对烷烃、脂对烷烃、脂肪酸、胺、酚的分离效果很好。；肪酸、胺、酚的分离效果很好。；分子筛分子筛：比表面积大，对永久性和烃类气体有很好的：比表面积大，对永久性和烃类气体有很好的分离效果；分离效果；高分子小球高分子小球： 硅胶硅胶：峰易拖尾；：峰易拖尾； 氧化铝氧化铝：主要用于气体和低级烃类的分离。：主要用于气体和低级烃类的分离。 2022-7-1043三、色谱柱的制备三、色谱柱的制备对气固色谱来说，可将担体直接装入色谱柱，对气液色对气固色谱来说，可将担体直接装入色谱柱，对气液色谱而言，还需将固定液涂布后才能装柱。谱而言，还需将固定液涂布后才能装柱。 固定液涂布：固定液涂布：担体颗粒均匀，选好溶剂

34、，按固定液的配担体颗粒均匀，选好溶剂，按固定液的配比溶解，溶剂以刚好没过担体为度，为涂布均匀可先用比溶解，溶剂以刚好没过担体为度，为涂布均匀可先用真空泵将载体抽空，将气体排除，涂布后再脱气。干燥真空泵将载体抽空，将气体排除，涂布后再脱气。干燥已涂布的固定液时，给热量要小，速度要慢。已涂布的固定液时，给热量要小，速度要慢。色谱柱的装填：色谱柱的装填：采用手工操作，抽空或轻微震动方可装采用手工操作，抽空或轻微震动方可装填致密均匀。填致密均匀。色谱柱的老化：色谱柱的老化：色谱柱装入色谱柱装入GC仪后，在高于色谱操作温仪后，在高于色谱操作温度下，通入载气，空载运行数小时，除去溶剂和杂质，度下，通入载气

35、，空载运行数小时，除去溶剂和杂质，使固定液液膜进一步均匀化使固定液液膜进一步均匀化。2022-7-1044N2抽气抽气2022-7-1045第一节第一节 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相第三节第三节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择第四节第四节 毛细管气相色谱毛细管气相色谱第五节第五节 顶空气相色谱顶空气相色谱第六节第六节 色谱定性与定量分析色谱定性与定量分析内内 容容2022-7-1046 第三节第三节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择 气相色谱条件指色谱分析时所用的气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定液、柱尺色谱柱（固

36、定液、柱尺寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温度、进样方法及其寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温度、进样方法及其温度。温度。通常在色谱图要注明这些条件。色谱条件的选择和优通常在色谱图要注明这些条件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。化可参考有关色谱理论解释。分离度分离度分析速度分析速度灵敏度灵敏度2022-7-1047一、一、色谱柱色谱柱 不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。 内径内径2-3 mm的色谱柱；长度的色谱柱；长度1-3 m。 二、载气和流速载气和流速 载气选择应考虑分离和检测载气选择应考虑分离和检测两方面。两方面。重载

37、气重载气（氮气、氩气）（氮气、氩气）有利于降低纵向扩散有利于降低纵向扩散；轻载气轻载气（氢气、氦气）（氢气、氦气）有利于降低气相的传质阻力有利于降低气相的传质阻力。TCD应用轻载气，而应用轻载气，而FID也多用轻载气。也多用轻载气。 流速对柱效、保留时间和检测器响应均有一定影响，流速对柱效、保留时间和检测器响应均有一定影响，压力或压力或流量控制质量（即稳定性）在流量控制质量（即稳定性）在GC分析中非常重要。分析中非常重要。GC中的流速表示：中的流速表示： 柱前流量：阀、表柱前流量：阀、表 柱后流量：泡沫流量计柱后流量：泡沫流量计 柱中平均线速度柱中平均线速度2022-7-1048三、柱温三、柱

38、温 柱温的选择是柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。分析的一个最重要因素之一。 柱温的选择：柱温的选择： 样品的沸程样品的沸程 固定液的使用温度固定液的使用温度柱温对分离的影响：柱温对分离的影响： 保留时间：保留时间：lgtR = A + RT-1 相对保留值：相对保留值：lg = aT-1 + b 柱效：呈双曲线变化柱效：呈双曲线变化 峰高和峰面积：峰高有影响，峰面积无峰高和峰面积：峰高有影响，峰面积无2022-7-1049 样品含多个样品含多个k值差别很大组分。在这种情况下值差别很大组分。在这种情况下, 若若设计等温设计等温, 不能达到最佳分离。不能达到最佳分离。 在色谱图上所确定的

39、空间里在色谱图上所确定的空间里, 要分离的组分太多而要分离的组分太多而容纳不下容纳不下, 超过色谱图的峰容量。超过色谱图的峰容量。 程序升温程序升温：在分离过程中在分离过程中, 柱温按预定速率柱温按预定速率, 随时间呈随时间呈线性或非线性增加线性或非线性增加, 以使各组分在最佳柱温下流出色谱柱。以使各组分在最佳柱温下流出色谱柱。程序升温用于程序升温用于气相色谱气相色谱。2022-7-1050（a）较低柱温）较低柱温（b）中等柱温）中等柱温（c）较高柱温）较高柱温不同色谱条件的分离图不同色谱条件的分离图St1 23 45 6Tt分离度增加，峰变窄分离度增加，峰变窄, 有利于痕量组有利于痕量组分的

40、检测分的检测, 而且使分析时间减少而且使分析时间减少。2022-7-1051 对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法。柱温较低，低沸点的对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法。柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。2022-7-1052 怎样理解色谱柱温度在色谱分离中的作用？怎样理解色谱柱温度在色谱分离中的作用？ 柱温是热力学因素柱温是热力学因素：GC中，组分从气相转移至液相（

41、吸附至固体的吸附中心），中，组分从气相转移至液相（吸附至固体的吸附中心），相转移焓值大，相转移焓值大， 大，大，K对柱温变化敏感。对柱温变化敏感。GC柱需置于柱需置于恒温箱中。恒温箱中。HPLC中，组分从一种液相转移到另一种液相，中，组分从一种液相转移到另一种液相，焓值小，焓值小，K对柱温变化不敏感，可在室温下操作。对柱温变化不敏感，可在室温下操作。 柱温是动力学因素柱温是动力学因素柱温变化引起分子扩散速率，两相传质速率变化。柱温变化引起分子扩散速率，两相传质速率变化。cmrRTGlnKTc dlnK d 所以，选择合适的柱温。所以，选择合适的柱温。提高分离选择性，柱温宜低；为减提高分离选择性

42、，柱温宜低；为减小传质阻力，提高柱效，柱温应适当高些。小传质阻力，提高柱效，柱温应适当高些。2022-7-1053三、固定液的选择三、固定液的选择1. 选择固定液前对样品的了解选择固定液前对样品的了解2. 选择固定液的基本原则：选择固定液的基本原则：（1）“相似相溶相似相溶”原则原则（2）特殊作用力：如诱导力，氢键力，受质）特殊作用力：如诱导力，氢键力，受质子力，给质子力，形成超分子子力，给质子力，形成超分子（3）混合固定液）混合固定液（4）协同效应：如杯环芳烃和环糊精，液晶）协同效应：如杯环芳烃和环糊精，液晶和冠醚和冠醚2022-7-1054问题：分别用问题：分别用SE-30、邻苯二甲酸二壬

43、酯和聚乙二醇、邻苯二甲酸二壬酯和聚乙二醇-20M作作固定液，分离固定液，分离二氯甲烷（二氯甲烷（40） 、三氯甲烷（三氯甲烷（62）和）和四氯化碳（四氯化碳（77） ，预测出峰顺序？，预测出峰顺序？ SE-30：非极性固定液，色散力，沸点顺序出峰即非极性固定液，色散力，沸点顺序出峰即 ，邻苯二甲酸二壬酯：邻苯二甲酸二壬酯：中等极性固定液，色散力和诱导力，中等极性固定液，色散力和诱导力，聚乙二醇聚乙二醇-20M作固定液：作固定液：强极性固定液，强极性固定液， 2022-7-1055四、进样方式和汽化室温度四、进样方式和汽化室温度 进样方式：进样方式：直接柱头进样直接柱头进样；六通阀进样；六通阀进

44、样 汽化室温度：汽化室温度应足够高，保证样品瞬间气化。汽化室温度：汽化室温度应足够高，保证样品瞬间气化。五、检测器和检测器温度五、检测器和检测器温度 热导检测器（热导检测器（TCD）：基于各种物质有不同的导热系数原：基于各种物质有不同的导热系数原理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。 氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FID）：是一种高灵敏度、线性范：是一种高灵敏度、线性范围广、适用于含碳有机物分析的质量型检测器（准通用型检围广、适用于含碳有机物分析的质量型检测器（准通用型检测器）。测器）。 检测器温度：不应低于柱温检测器温度：不应低

45、于柱温2022-7-1056第一节第一节 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相第三节第三节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择第四节第四节 毛细管气相色谱毛细管气相色谱第五节第五节 顶空气相色谱顶空气相色谱第六节第六节 色谱定性与定量分析色谱定性与定量分析内内 容容2022-7-1057第四节第四节 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱，是指采用高分辨毛细管色谱柱来分离复毛细管气相色谱，是指采用高分辨毛细管色谱柱来分离复杂组分的气相色谱法杂组分的气相色谱法。它的出现是气相色谱发展史上的一个。它的出现是气

46、相色谱发展史上的一个重要里程碑。重要里程碑。1957年年戈雷戈雷(Golay)发表发表“涂壁毛细管气液分配色谱理论和涂壁毛细管气液分配色谱理论和实践实践”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次实现了毛论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。细管气相色谱分离。1979年年弹性石英毛细管弹性石英毛细管开始应用开始应用, 将毛细管气相色谱推上高将毛细管气相色谱推上高潮。八十年代将潮。八十年代将固定液固载化固定液固载化是毛细管色谱技术的又一个重是毛细管色谱技术的又一个重要发展。它大大提高了色谱柱的稳定性要发展。它大大提高了色谱柱的稳定性, 延长了柱寿命延长了柱寿命, 并使并使液

47、膜进一步增厚液膜进一步增厚, 提高了色谱性能提高了色谱性能 (如可在高温下使用如可在高温下使用)。2022-7-1058一、毛细管色谱柱的特点一、毛细管色谱柱的特点 渗透性好渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的一般毛细管的比渗透率约为填充柱的100倍倍, 在在同样的柱前压下同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱可使用更长的毛细管柱(如如100米以上米以上), 而载而载气的线速可保持不变。气的线速可保持不变。例如：例如：2.4 m填充柱的柱压降是填充柱的柱压降是2.510-6 Pa ，在同样的柱压降，在同样的柱压降下，可使用下，可使用0.27 mm内径内径WCOT柱柱192m ，0.5

48、mm内径内径SCOT柱柱250m。这就是。这就是毛细管柱高柱效的主要原因毛细管柱高柱效的主要原因。 相比（相比（ ）大：）大：相比大，相比大，传质快传质快，有利于提高柱效有利于提高柱效；k值值小实现有利于快速分析小实现有利于快速分析。可。可采用较高线流速缩短分析时间采用较高线流速缩短分析时间。2022-7-1059 总柱效高总柱效高 从单位柱长的柱效看从单位柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于同一数量级毛细管柱和填充柱处于同一数量级, 但但毛细管柱的长度比填充柱可长毛细管柱的长度比填充柱可长12个数量级个数量级, 因此因此其总柱效远高其总柱效远高于填充柱于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的

49、能力。，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。 柱容量小柱容量小 毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更高高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十定液仅几十mg， 液膜厚度为液膜厚度为0.351.5 m，柱容量小，柱容量小， 一般进一般进样量为样量为103105 L， 故需要采用故需要采用分流进样分流进样技术。技术。2022-7-1060 毛细管柱毛细管柱 (capillary column), 又称开管柱或空心柱。大又称开管柱或空心柱。大量实验证实量实验证实它它

50、的的最大特点在于它的最大特点在于它的“空心性空心性”， 而不是它的而不是它的“细小性细小性”。正确的名称。正确的名称“开管柱开管柱”，但习惯称作，但习惯称作毛细管柱毛细管柱。 填充柱毛细管色谱柱的类型毛细管色谱柱的类型薄层毛细管薄膜毛细管二、毛细管气相色谱柱的类型二、毛细管气相色谱柱的类型2022-7-1061 1. 常规毛细管柱常规毛细管柱 内径内径0.10.3mm, 一般一般0.25mm左右。按内壁的状态可分为：左右。按内壁的状态可分为： 物理涂渍形式物理涂渍形式a. 壁涂层毛细管柱壁涂层毛细管柱(wall coated open tubular column, WCOT)：把固定液涂在毛