重金属羰基化合物结构的理论研究-刘荣福.docx

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3、公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为 公开学位论文，均适用上述授权。 ） 声明人（签名 ）： 年月日 MM . I Abstract . 第一章绪论 . 1 1.1 金属羰基化合物概述 . 1 1.2 金属羰基化合物的结构和成键 . 1 1.3 金属羰基化合物的性质 . 3 1.3.1 理化性质 . 3 1.3.2 红外光谱 . 3 1.4 过渡金属羰基化合物的有效原子序数规则 （ EAN 规则） . 4 1.5 含有相对论效应金属的羰基化合物 . 5 1.5.1 金及其羰基配位化合物 . . . 5 1.5.2 锕系和镧系金属及其親基配位化合物 . 6 1.6 本文工作 . 7 参考文献

4、. 8 第二章前期锕系和镧系金属八配位羰基化合物的稳定性及电子结构研究 15 2.1 研宄背景 .15 2.2 计算方法 .16 2.3 MPWlPW91/SDD(Uj6-31+G(dXX)计算水平的性能测试 .17 2.4 八羰基铀阳离子的结构 .18 2.5 八羰基锕系金属羰基化合物 M(CO)8e/+的结构 .22 2.5.1八羰基锕系金属羰基化合物 M(CO)8 (M=U， Th 和 Pa)的结构 22 2.5.2 八羰基锕系金属羰基化合物 M(CO), (M=TTi 和 Pa)的结构 25 2.6 八羰基镧系金属羰基化合物 M(CO)8fl/+结构 .28 2.6.1八羰基镧系金属羰

5、基化合物 M(CO)8(M=Ce， Pr 和 Nd)结构 28 2.6.2 八羰基镧系金属羰基化合物 M(CO)8+(M=Ce， Pr 和 Nd)结构 .31 2.7 本章小结 .33 参考文献 .33 断牛 .40 第三章幾基配位的金与氢的等瓣相似性研究 .45 3.1 研宄背景 .45 3.2 计算方法 .46 3.3 Au(CO)2+、 Au2(CO)3C+ 和 Au3(CO)4C+的 各 种 异 构 体 47 3.4 AU(CO)2+、 AU2(CO)3C+ 和 AU3(CO)4C+的基态结构 .49 3.5 金 /碳 /氧三元团簇中 Au-CO 键的本质 .51 3.6 羰基配位的金

6、与氢相似性 .53 3.7 本章小结 .55 参考文献 .56 . 62 摘要 摘要 金属羰基化合物不仅是一类独特的无机化合物，也在有机化学中有多种重要 用途，例如作为均相有机合成中的催化剂或是催化剂前驱体，也可以是合成其它 金属有机化合物的前驱物，因而自问世起一直备受关注。然而，对含重金属特别 是锕系和镧系金属羰基化合物的关注度却极低。本论文中，我们采用密度泛函理 论方法对一系列八配位前锕系和镧系金属羰基化 合物以及金羰基化合物进行理 论研宄，结果归纳如下： 1. 八配位锕系和镧系金属羰基化合物 M(CO)8q(q=0,+l; M=U， Pa， Th, Nd，Pr, Ce)的基态均为立方或准

7、立方结构，其中心金属原子取 fd3sp3 杂化且因配位而发 生从最外围的 ns 到次内层的 (n-l)d 或 (n-2)f 层的价层电子重排，因而其中心金属 的导出电子组态分别为： (和 Nd(CO)8q 5 户 6(13 Pa(CO)8q 5f36d2 PiCCV-jfd3 Ce(CO)8q4f15d3_q;计算所得的 M-CO 键 级和键解离能表明该类 M(CO)8可在气相中稳定存在。我们还计算了 M(CO)8的 红外光谱和电离势。 2. 对质谱实验所观测到的金 /碳 /氧三元幻数团簇的结构进行了详细的理论 研宄，发现 Au(CO)2+、 OCC(AuCO)2和 OCC(AuCO)3+等团

8、簇在几何和电子结 构两方面分别于氢 /碳 /氧化物 HC +、 OCCH2和 OCCH3+相似。这种相似性揭 示了 AuCO+与之间的等瓣相似性。这一发现提供了一类全新的配体辅助金 - 氢相似性类型，是对无机合成化学中所广泛使用的有机膦辅助的金 -氢相似性的 一个有力补充。 关键词：金属羰基化合物量子化学计算锕系和镧系金属八配位等瓣相似性金 /碳 /氧三 元团簇 Abstract Metal carbonyls, a unique class of inorganic that exhibits diverse applications in organic chemistry, e.g.,

9、either as catalysts or catalyst precursors in homogeneous catalysis or as precursors for the preparation of other organometallic complexes, have attracted continuous and extensive interest ever since their discovery. Yet, little attention has been paid to such heavy-metal carbonyls as lanthanide or

10、actinide carbonyls. In the present work, a series of eight-coordinate homoleptic early-actinide and lanthanide carbonyls as well as gold carbonyls, which are subject to considerable relativistic effects, have been investigated computationally using density functional theory (DFT). The following rema

11、rks can be extracted from the computational results. 1. The ground states of eight-coordinate homolqtic early-actinide and lanthanide carbonyls M(CO)gq (q=0, +1; M= U， Pa， Th, Ce， Pr and Nd) prefer cubic ( h) or nearly cubic structures with their central metal atom adopting fd3sp3 hybridization and

12、rearrangements of metal valence electrons from the outmost ns shell to the inner (n-l)d shell or even to (n-2)f shell (in the case of Pa(CO)g). Accordingly, the derived valence-shell electronic configuration (pattern of electron-occupation on the unhybridized valence AOfs) of metal atom in their gro

13、und states is 5f36d3_q for U(CO)8q and Nd(CO)8q， for Pa(CO)8q，5f6d4 q for Th(CO)8q， 4 户 5(134 for Pr(CO)8q， and 45(134 for Ce(CO)sq (q=0, +1). For the neutral M(CO)8 complexes， the M-CO bond order and bond dissociation energies have been computed, indicating these compounds are viable. The IR spectr

14、a and ionization potentials of these compounds have also computed. 2. A series of magic-number Au/C/O ternary clusters disclosed by mass spectral experiments have been studied computationally. We found that the magic-number clusters，i.e” Au(CO)2+， OCC(AuCO)2 and OCC(AuCO)3+， are structurally and ele

15、ctronically analogous to HCO+, OCCH2 and OCCH3+. Such structural analogy implies the isolobal analogy between AuCO+ and H+. This finding provides an new example of ligand-assisted gold-hydrogen analogy, in addition to PR3-assisted gold-hydrogen analogy that has been widely exploited in the synthesis

16、 of Au-containing inorganic complexes. Keywords ： Metal carbonyl, Quantum chemical computation, Actinide and lanthanide metal, Eight coordination, Isolobal relationship, Au/C/O ternary clusters in 第一章绪论 1.1 金属羰基化合物概述 羰基配位化合物无论从结构还是实际应用方面都具有非常重要的作用。从 1890年 Ni(CO)4ll和及 1891 年 Fe(CO)52.： 世以来，工业上利用 Ni(C

17、0)4 的挥发 性，经热分解得到高纯镍。继而羰基配合物用于催化，目前己发展成一类羰基催 化剂。羰基配合物中羰基能为各种取代基取代，所以许多金属配合物的合成中常 以它为原料，羰基和难于生成稳定配合物的配体共存时 M-CO 键能增加配合物 的稳定性。此外，羰基配位后引起 C-0 的伸缩振动频率在红外区发生变化，因 而借助 CO 配体的红外伸缩振动频率变化的信息来探查配 合物的电子结构和分 子结构 3,4。因此，长期以来化学家们对羰基配合物以及衍生物进行了广泛的研 宄 5,6。 1.2 金属羰基化合物的结构和成键 在金属羰基簇合物中，羰基配位体与金属原子之间有多种键结模式 7 8，如 图1-1 所示

18、。最常见的键结模式是 CO 的碳原子直线连接到中心金属原子，如图 1- 1 terminal 所示，另一种常见的是桥式键结，即一个 CO 同时与两个或三个金属 原子连接形成多核羰基化合物，如图 1-1和所示， CO 在其中起桥连作用。 Figure l-l. Different bridging modes between metal atoms and CO 金属幾基配合物中金属与 CO 的成键可以用 Dewar-Chatt-Duncanson 模型 9_12 来解释。在金属羰基配合物中， CO 以碳原子和金属原子相连， M-C-0 在一条直 线上。如图 1-2 中所示，一方面 C0 分子的

19、最高占据轨道 （ HOMO) 5轨道提供 孤对电子给予中心金属原子的最高未占据轨道 （ LUMO) dz2轨道形成配键， 另一方面金属原子的 HOMO轨道 dxy轨道与 C0的 LUMO轨道 2,轨道可以形成 71键，这种键由金属原子单方面提供电子，也称反馈键。这两方面的键合称 为 o-7t配键。两方面的电子授受作用正好相互配合，相互促进，其结果使 M-C 间的键较共价单键强，而 C-0 间的键较 C0 分子中的键要弱一些，因此反馈轨 道上有了一定数量的电子。 Fi(gre 7-2. The schematic diagram showing how charge transfer in me

20、tal carbonyls occurs via o donation and n back-bonding. 这一模型被化学家广泛地用于分析和解释成键性质并用于指导合成越来越 多的复杂化合物。但是，这一非常有用的模型是对真实的物理体系的简化，暗示 着金属原子与配体之间存在着复杂的相互作用。与其他模型一样，这种 -7C 配键 模型是基于假设建立的，需要理论的验证及准确的量子化学计算的证实 。 1931 年， Hiickdn利用分子轨道理论发现量子化学方法可以对芳香化合物的稳定性及 化学性质作出解释。1960 年， Pauling 通过价键轨道理论阐释杂化量子化学概念， 从而对化合物的结构以及键

21、能给予合理解释 14。在过渡金属羰基化合物中，配 键和反馈 7：键之间的平衡是金属原子（前三周期的过渡金属）本质、相互作用金 属（多核化合物 ） 的数目、分子（正负离子）的电荷以及化合物的饱和度一个重 要的指标。随着多种能量分区技术以及 DFT 和从头计算的发展，现在我们已经 可以计算配键和反馈 71 键的分布以及过渡金属与羰基之间的键能。在大多数情 况下，从中心金属到 C0 的反馈 71键在它们的键能中占主要贡献。 CO 二 1.3 金属羰基化合物的性质 1.3.1 理化性质 羰基化合物有一定的毒性，尤其 Ni(CO)4 被认为是最毒的一种金属羰基。羰 基化合物可以被中性配体如 ROH、 烯

22、烃、炔烃、苯、磷、胂等分别置换，而得 到各种金属有机物。所以羰基金属往往是合成金属有机化合物的材料。 C0 配体 是一种强 7C酸，它可从金属原子上移走过剩的电荷，因而能稳定络负离子。事实 正是这样，带有一个、两个甚至多个负电荷的单核络离子都能稳定存在。另一方 面也正由于 C0 是一种强 71 酸，则带正电荷的单核羰基金属络离子远比络负离子 稀少。而 Re(CO)6+只是少数例子中的一个。 1.3.2 红外光谱 羰基的伸缩振动频率是金属配体键的重要指标，它可以为电子结构以及几何 结构的判断提供重要信息 3,9_12,|5_17。 c-o 伸缩振动发生在远离其他大部分分子 振动的区域（自由一氧化

23、碳的振动峰为 2143cm1) 18,并且振动频率的移动暗 示着羰基与金属之间的相互作用情况。现己有大量测定羰基金属化合物如 Fe(CO)5和 Cr(CO)6等的红外谱图信息【 9-丨 2 16_19。在金属羰基化合物中 C0 伸缩振 动频率的位移与电子结构以及成键有关，且已有大量理论方面的研究 9 2)#。 羰 基 振 动 频 率 位 移 的 方 向 和 大 小 通 常 可 以 用 上 面 提 到的 Dewar-Chatt-Duncanson 模型来解释 91216172425 28_31。人们已通过计算化学对 金属与羰基的相互作用机制作过广泛的研究 11 12 24_3()。羰基的伸缩振动

24、频率的位 移主要是由反馈键所占的比例决定的。能给出 d 电子越多的金属一般会使羰基 红移的程度越大。这一效应在等电子体金属羰基化合物系列 Ni(CO)4、 Co(C V 和Fe(CO)42-(羰基的伸缩振动频率分别为 2094cm 1946cm1和 1799cm4)得 到了很好地体现 32,33。但是现在人们认为配键存在着与反馈键相反但相对 较小的效应，造成了裁基伸缩振动的蓝移。这是由于 CO 的 pa 分子轨道已经有 了部分的反键轨道的性质，因此移除了电子密度的轨道反而增强了 C-0 键。与 这一模型一致，相对于中性的 CO 的伸缩振动频率 （ 2143CHT1)分离的 CO+有着 更高的振

25、动频率 QlShnf1) 18。 Bauschlicher 等人利用计算方法对一些中性金 属羰基化合物及其对应阳离子的上述效应进行了研宄 28_3()。 Bauschlicher 提出了 一些 a 配键对抗静电极化效应和其在不同体系中变化程度的机制 9。近年来 Krogh-Jespersen26 Frenking24 25及其合作者也强调了静电效应比 a 配键起到了 更重要的作用。 20 世纪 70 年代，随着 Cu(CO)n+ (n=l 和 2)首次被合成出来，上面这一模 型首次受到置疑 34。后来又发现了其他类似的贵金属羰基化合物，如 Ag(CO)n+ (n=l 和 2)、Au(CO)2+

26、等也具有相同的性质。它们的共同特点是羰基伸缩振动的 频率比自由一氧化碳分子的振动频率 （ 2143cm“ ） 要高，即发生蓝移，所以 Strauss 等人 35将这类物质称为非典型金属羰基化合物（此类物质的 d 轨道通常都被填 满）。这一效应的产生是由于反馈 71 键的缺失及配键的增强，使得 C-0 键长更 短并具有更大的力常数。从量子化学计算的工作来看，金属羰基键的作用涉及到 配键、反馈 Jt 键和静电作用三者的协同作用。 1.4 过渡金属羰基化合物的有效原子序数规则 （ EAN 规则） 金属配合物特别是金属羰基配合物一般都符合 EAN 规则 36。 EAN 规则是说 金属的 d 电子加上配

27、体 所提供的电子数之和等于 18或者等于最临近的下一个 稀有气体原子的价电子数，或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有 效原子序数。 EAN亦称为 18 电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键 时倾向于尽可能完全填满它的九条价轨道，即形成 (nS)2(nP)6(n-l)d)ie 的电子态 37，这一经验关系也被称为稀有气体规则 38。 1921 年， Langmuir 以 Mo(CO)6、 Fe(CO)5和 Ni(CO)4为例，提出特定的过渡 金属化合物的稳定性是由于 18 电子规则 39。在金属羰基化合物中，金属原子的 价电子层空轨道全部被羰基的孤对电子所填满，构成具有 18 个电子的惰性气体 结构。若金属原子的价电子数 N 为偶数，则单电子和羰基化合物数目 n=9-N/2; 若 N 为奇数，则有一未成对电子，此时往往聚合成双核或多核羰基化合物。 需要指出的是，有些时候 16 个电子时也是可以稳定存在的。这是因为 18 电子意味着全部 s、 p 和 d 轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷 累积，此时假定能以反馈键 M L 形式将负电荷转移至配体，则 18 电子结构配