浅析直拉单晶硅工艺.doc

《浅析直拉单晶硅工艺.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《浅析直拉单晶硅工艺.doc（16页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、摘要随着人类社会的发展，我们对于各种拥有特殊功能的材料需求量越来越大。尤其是随着能源短缺和环境污染等问题的日益加剧，利用可再生、无污染的能源已成为现代社会的一个趋势。其中硅，作为地壳中储备第二丰富的原料，以其在光伏，通信，太空领域的卓越性能，越来越被市场所重视。不过，硅在生产应用过程中，对于其本身的质量要求十分高，往往一丁点的工艺问题，便会让整批产品降级，甚至无法使用。【1】本文便简单介绍一下硅生产中的单晶拉制工艺及流程，并对操作中遇到的问题及解决方案作了一定论述。关键词：单晶硅；拉晶；工艺目录1.单晶硅简介11.1单晶硅的定义及性质12.单晶硅生产工艺12.1起源与现状12.2工艺选择22.

2、3直拉制晶工艺53.影响因素93.1原料对单晶硅质量的影响93.2温度影响93.3拉速工艺影响103.4环境的影响114.产业展望11致谢13参考文献1414浅析直拉单晶硅工艺1.单晶硅简介1.1单晶硅的定义及性质单晶硅，英文名称Monocrystallinesilicon，是硅的单晶体。其具有基本完整的点阵结构的晶体，且不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料，主要用于半导体、光伏与通信行业。单晶材料的制备又称晶体生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。根据硅生长方向的不同分为区熔单晶硅和直拉单晶硅。直拉法和区熔法对比，直拉

3、法具有投料多，生产的单晶直径大，设备自动化程度高，工艺比较简单，生产效率高等优点。因此直拉法生产的单晶硅，占世界单晶硅总量的70%以上。2.单晶硅生产工艺2.1起源与现状1893年法国的实验物理学家E.Becquerel发现液体的光生伏特效应，简称为光伏效应。在1918年的时候波兰科学家Czochralski发展生长单晶硅的提拉法工艺。1959年Hoffman电子实现可商业化单晶硅电池效率达到10%，并通过用网栅电极来显著减少光伏电池串联电阻；卫星探险家6号发射，共用9600片太阳能电池列阵，每片2c，共20W。【2】由此单晶硅生产的太阳能电池正式进入商业化方向。在中国，单晶硅的发展也是伴随着

4、太阳能电池的发展。在1958年的时候我国开始研制太阳能电池。1979年我国开始利用半导体工业废次硅材料生产单晶硅太阳能电池。单晶硅和太阳能电池一起在新能源的道路上不断前进，20052006年，我国的太阳能电池组件产量在10MW/年以上，我国成为世界重要的光伏工业基地之一，初步形成一个以光伏工业为源头的高科技光伏产业链。目前，国内单晶硅与多晶硅龙头企业主要有中环股份、隆基股份、兰花科创、大港股份、拓日新能、海通集团与有研硅股。2018年隆基股份就已形成硅片产能28GW，组件产能8.8GW，电池片产能4GW。结合其2019年中报数据分析预计，2019、2020、2021年隆基股份将硅片产能扩张至3

5、6GW、50GW、65GW；组件产能将分别扩张至16GW、25GW、30GW；电池片产能将分别扩张至10GW、15GW、20GW。隆基股份计划围绕优势环节积极扩张单晶硅片、电池片以及组件产能，打造一体化单晶光伏产业链航母。中环股份是单晶硅片龙头之一，先后开发了具有自主知识产权的转换效率超过24%的高效N型DW硅片，转换效率达到26%、“零衰减”的CFZ-DW（直拉区熔）硅片。2018年底公司占全球单晶硅片市场份额约30%。2019年，“中环五期25GW单晶硅项目”签约，携手呼和浩特市政府，打造全球最大的高效太阳能用单晶硅生产基地。截止2018年中环股份和隆基股份硅片分别出货30亿片和36亿片，

6、合计占全国硅片总产量的 32%，占单晶硅片总产量的70%。截至2018年底两家合计产能已达53GW，寡头垄断格局明显。2020年是5G爆发元年，国家因疫情大力发展基建产业，这对于单晶硅与多晶硅产业发展同样具有十分重大的意义。2.2工艺选择生产的目的是盈利，而盈利对于企业来说便是生存的根本。那么选择一种合适的工艺，对于企业发展来说至关重要。2.2.1直拉法首先，我们介绍一下目前国内最为普遍采用的工艺直拉法。直拉法又称切克劳斯基法，它随着社会的需要和生产的发展逐渐发展起来。1917年，切克劳斯基(JCzochralski)发表了用直拉法从熔体中生长单晶的论文，为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础

7、。从此，直拉法飞速发展，成为从熔体中获得单晶一种常用的重要方法。【3】它的特点是在一个直通型的热系统中，用石墨电阻加热，将装在高纯石英坩埚中的多晶硅融化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反向转动坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程来完成单晶生产。同时随着单晶硅生长技术的发展，配套设备也得到相应发展，最初的直拉炉只能装100克多晶硅，石英坩埚直径为40毫米到60毫米，拉制单晶长度只有十厘米。现在直拉单晶炉装多晶硅达40斤，石英坩埚直径达350毫米，单晶直径可达150毫米，单晶长度近2米。单晶炉籽晶轴由硬构件发展成软构件，由手工操作发展成自动操作，并进

8、一步发展成计算机操作，单晶炉几乎每三年更新一次。而大规模集成电路的发展，同样也给电子工业带来了革命。由于各种电路密度大，集成度高，复杂的制备工艺，使得单晶硅对于质量的要求也达到了近乎苛刻的程度。为了保证每个元件性能满足要求，不仅要求硅单晶要有合适的电阻率，更要有良好的电阻率均匀性。因此，只有精细、完美的硅单晶生长技术，才能满足当前工业需求。直拉法制备单晶硅，有优势，同样也存在不少问题。首先是最大生长速度问题，晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚

9、至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。其次是杂质问题，由于直拉法在生产过程中必须使用到坩埚，而原料又极易被坩埚污染，降低硅单晶纯度，从而引起质量问题。这些问题其实是无法解决的，这是工艺的局限性导致的。2.2.2区熔法前面我们说直拉法是目前效率产能最高的方法，为何我们要在这里提出别的方法呢？其实直拉法能成为效率最高的方法，其本质原因是该法设备和工艺比较简单，容易实现自动控制易于制备大直径单晶，容易控制单晶中杂质浓度，可以制备低阻单晶。因此能控制商业成本，适合进行商业推广。但是不考虑成本的情况下，分析其他方法可能带来的变化，说不定也能有助于产业发展。悬浮区熔法

10、是在20世纪50年代提出并很快被应用到晶体制备技术中。在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒固定于垂直方向，用高频感应线圈在氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，这两个棒朝相反方向旋转。然后将在多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步向上移动，将其转换成单晶。【4】悬浮区熔法制备的单晶硅氧含量和杂质含量很低，经过多次区熔提炼，可得到低氧高阻的单晶硅。如果把这种单晶硅放入核反应堆，由中子嬗变掺杂法对这种单晶硅进行掺杂，那么杂质将分布得非常均匀。这种方法制备的单晶硅的电阻率非常高，特别适合制作电力电子器件。悬浮区熔法有两个主要的缺点，其一是熔体与晶体的界面复杂，所以很

11、难得到无层错的晶体，其二是它的成本很高，因为它需要高纯度的多晶硅棒当做原始材料。故而，我们可以发现，该法适合生产小批量高纯度的硅，而且其实际生长速度其实慢于直拉法。2.2.3基座法基座法是既像区熔法又像直拉法的一种拉制单晶方法。用卡具将多晶棒下端卡住，高频线圈在多晶硅棒上端产生熔区，由上方插入籽晶，将籽晶慢慢向上提起，生长出单晶。基座法制备的单晶纯度高，生长速度快，污染小，能较好地控制电阻率，但此法很难生产大直径硅单晶，其限制因素便是工艺条件。2.2.4片状单晶生长法片状单晶生长法是近几年发展的一种单晶生长技术。将多晶硅放入石英坩埚中，经石墨加热器加热熔化，将用石墨或者石英制成的有狭缝的模具浸

12、在熔硅中，熔硅依靠毛细管作用，沿狭缝升到模具表面和籽晶融合，用很快的速度拉出。其优点是结晶性能好，产生连续，拉速快，片状单晶表面完整，不须加工或少许加工就可制做器件；省掉部分切磨抛工艺，大大提高了材料的利用率。但是它也有一定的缺点片状单晶拉制工艺技术高，难度大，温度控制必须非常精确。而这就成了制约该方法发展的主要因素。【5】2.2.5其它除上述方法外，还有蹼状单晶生长法、气相生长法、铸锭法和液相外延法等。但是它们要么工艺复杂，要么生长出来的单晶硅质量难以控制。因此就目前技术条件而言，最合理的方法依旧是直拉法和区熔法。当然区熔法主要是生产高端产品，就企业发展而言，除非将企业定位成高精尖，否则还是

13、直拉法更为适合一些。2.3直拉制晶工艺从拆炉、装炉、单晶硅生长完毕到停炉称为拉晶工艺；原材料的腐蚀、清洗等称为备料工艺；拆炉、装炉、抽空、熔料、引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长、收尾、降温、停炉依次进行是拉晶工艺的基本过程。2.3.1拆炉拆炉的目的是为了取出晶体，以及清除炉腔内的挥发物和电极、加热器、保温罩等石墨件上的杂质。2.3.2装炉装炉则是装入石墨件，石英坩埚，并确定石英坩埚质量，同时加入掺杂剂。关于掺杂我解释一下，在制备硅单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。它总共有两种方式，元素掺杂和合金掺杂。加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。掺杂元素的

14、选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。那么如何选择掺杂元素呢？我们通常有几种选择，或根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素，或根据杂质元素在硅中溶解度选择掺杂元素，或根据分凝系数选择掺杂元素，或根据杂质元素在硅中扩散系数选择掺杂元素，亦或者根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素。当然还需要考虑掺杂元素原子半径的影响。但是无论我们最终选择何种物质掺杂，其决定过程都是十分复杂，并且使用量都是需要进行过精密计算的。 掺入杂质的量，一般应考虑以下几个因素：原材料中的杂质含量；杂质的分凝效应；如果是在真空系统中拉制单晶，还应考虑杂质在真空中的蒸发效应；另外还应考虑到在生长

15、过程中坩埚或系统内杂质的污染。考虑了以上几个影响因素后才能正确计算该加入单晶内的杂质量。然而，以上这些影响因素的大小是随材料的生长工艺而变动的，必须针对具体问题具体分析。【6】2.3.3抽空抽空，这步骤则根据工艺不同，各个公司都有所区别。简单来说，关于这步工艺，其实有许多变通方法。大体分为三种：真空工艺、气氛工艺和减压拉晶工艺。其中真空工艺又有低真空工艺和高真空工艺之别，顾名思义，就是真空度的区别，其特点是在单晶炉膛内保持真空情况下拉制硅单晶。气氛工艺同样有流动气氛和不流动气氛两种。通常情况下，我们以高纯氩气作为惰性气体，两者区别之处在于流动气氛在保护炉膛内气体是正压的情况下，同时又使部分氩气

16、沿管道向外溢出。而减压拉晶是在单晶硅拉制过程中，连续向单晶炉膛充入等量的高纯氩气，同时真空泵不断地从炉膛内向外抽气。这种工艺兼具真空工艺与气氛工艺的特点，是目前直拉单晶硅生产过程中被普遍采用的工艺。2.3.4熔料这熔料则是其中相对最简单的步骤，不过该过程需要注意几点：1.原料需粉碎至适当大小；2.装料时，底部不能有过多的空隙，不能碰到坩埚上边沿；3.过程中要勤观察，一旦发现挂边、搭桥、硅跳、过流、超温等情况，要及时处理。2.3.5引晶引晶，也可以称作是种晶是通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体。其中籽晶

17、是其中十分关键的一点，籽晶是具有和所需晶体相同晶向的小晶体，是生长单晶的种子，也叫晶种。用不同晶向的籽晶做晶种，会获得不同晶向的单晶。按用途分，有CZ直拉单晶籽晶、区熔籽晶、蓝宝石籽晶、SiC籽晶。按形状分主要有片状籽晶、方籽晶、圆籽晶、锥籽晶、半锥籽晶。若是熔体中存在其它固体杂质，则容易形成以该杂质为基底形的非自发晶核，而不是长成单晶。直拉硅单晶生长时，坩埚边结晶与炉臂掉渣变多晶就属于这种情况。其实籽晶在拉晶中所占成本微乎其微，但是如果籽晶如果出现断晶问题，那么损失却是巨大的，包括硅料，石英坩埚，石墨三瓣埚，甚至热场，炉底板击穿等损失，少则几万，多则十几万。【7】断晶现象固然有拉制过程中由于

18、投料量过大、机械应力、回炉、拉速温度、籽晶剪断等操作细节控制不好的原因，籽晶的本身物理品质也是个不可忽视的因素，隐裂就是其中一个很关键的指标，使用带有隐裂的籽晶去拉制单晶，大大的增加了断晶的风险。因此探伤测试在籽晶验货中，是非常重要的一环。2.3.6缩颈缩颈，是将籽晶快速提升，缩小结晶直径的步骤，可以有效防止籽晶中的位错延伸到晶体中。影响因素包括：时间、温度、流体和主矿物的成分、包裹体的原始大小和形状以及主矿物承受的应力。2.3.7放肩放肩则是通过放慢生长速度将晶体控制到所需直径。拉晶工艺几乎都采用平放肩工艺，即肩部夹角接近180，这种方法降低了晶锭头部的原料损失。2.3.8转肩晶体生长从直径

19、放大阶段转到等径生长阶段时，需要进行转肩，当放肩直径接近预定目标时，提高拉速，晶体逐渐进入等径生长。为保持液面位置不变，转肩时或转肩后应开始启动埚升，一般以适当的埚升并使之随晶升变化。放肩时，直径增大很快，几乎不出现弯月面光环，转肩过程中，弯月面光环渐渐出现，宽度增大，亮度变大，拉晶操作人员应能根据弯月面光环的宽度和亮度，准确地判断直径的变化，并及时调整拉速，保证转肩平滑，晶体直径均匀并达到目标值。从原理上说也可以采用升高熔体的温度来实现转肩，但升温会增强熔体中的热对流，降低熔体的稳定性，容易出现位错(断苞)，所以，工艺都采取提高拉速的快转肩工艺。2.3.9等径生长等径生长顾名思义就是让晶体在

20、保证直径不变的情况下，进行纵向生长。具体方法便是上述转肩步骤中说的快转肩工艺。等径生长同样也是整个过程中最重要的增产步骤，只有完美控制等径生长，我们才能得到足量的合格单晶硅。2.3.10收尾、降温当我们完成等径生长步骤，那么接下来便是最后的收尾、降温、停炉步骤了。主要是通过加快提升速度，同时升高熔硅温度，使晶体硅直径不断缩小，形成一个圆锥形，之后降级温度，使得晶体最终离开液面，并为下一次生产做好准备工作。3.影响因素3.1原料对单晶硅质量的影响因为单晶硅性能受其纯度影响极大，所以在单晶硅的生产过程当中，质量控制尤为关键。任何产品的质量都离不开原料的影响，单晶硅生产自然也不例外。由于单晶硅拉制的

21、核心原料是多晶硅，所以单晶硅的原料本质上也就算是多晶硅的原料。多晶硅生产，我们普遍采用的方法是改良西门子法。其原料质量要求如下：纯氢：露点-50，氧含量5PPM；SiHCl3:B0.03PPM，P0.02PPM，ALFe10PPM；氮气：露点-50，氧含量5PPM；硅心：长度为2300-2400mm，直径为8mm左右，N型电阻率50，弯曲度3，经过腐蚀、干燥的；石墨：经过高温煅烧的高纯石墨；软水：去阴阳离子和有机物质的水。其实透过以上要求，我们可以发现：多晶硅的生产对于原料要求本质上只有一点，那就是纯，或者说是尽量减少杂质干扰。【8】其实之前在工艺中，我也提到过，无论是抽空、熔料、引晶还是其余

22、工艺，在整个生产活动中，我们都对于杂质有极为苛刻的要求。杂质的存在，将会极大影响产品质量。3.2温度影响在单晶硅生产过程中，温度也是一个绕不开的话题，许多步骤的完成度都离不开精准的温度控制。我们以熔料为例，实践证明在9001000间，SiHCl3以热分解为主，10801200间以还原反应为主，1200以上副反应、逆反应同时发生。温度在1080以下时，会形成暗褐色的无定形硅夹层，称温度夹层。这种疏松粗糙的结构夹层中间常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前无法用酸腐蚀掉。而这对于后续生产会产生极大影响。因此精准的温度控制，不仅能够有效提升生产效率，还能减少副反应与逆反应的产生。而引晶、缩颈、放肩、转肩、

23、等径生长等步骤同样离不开精准的温度控制。由于单晶生产时，热场中存在晶体(固体)和熔体两种形态，因此温度梯也有两种：a.晶体的纵向、径向梯度；b.熔体的纵向、径向梯度。晶体生长时，晶体的纵向温度梯度大于零，即离结晶面越远，梯度温度越低。但要有足够大的晶体纵向温度梯度才能长出稳定的单晶，足够大的纵向梯度使单晶生长时产生的潜热和熔体传给晶体的热量带走，保持结晶界面的温度平衡。但晶体纵向温度梯度过大会使熔体表面过冷度加大，可能产生新的晶核，使单晶变多晶。同理晶体生长时，熔体温度分布离液面越远温度越高。晶体生长要稳定，必须有较大的熔体纵向温度梯度。这些步骤中，温度的作用丝毫不下于原料本身。通俗点来讲，保

24、证产品塑型、成型，推进工艺进行以及维持产品稳定，温度控制都是核心技术。因为温度变化能极大影响单晶硅性状，就如塑料在不同温度下，有不同的延展性一样。小结一下：合理的热场分布应使纵向温度梯度尽可能大，使单晶生长有足够动力；但不能过大，以防生成新晶核变多晶。径向温度梯度尽量接近0或等于0，从而保证结晶界面平坦。3.3拉速工艺影响拉速工艺是与温度控制同时进行，并同等重要的存在。譬如引晶时，我们首先将籽晶降至液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，然后将籽晶浸入熔硅，使头部熔解，接着籽晶上升，生长单晶硅。譬如缩颈步骤中，我们通过将籽晶快速提升，达到缩小结晶直径的目的。譬如放肩，便是放慢拉速，从

25、而增大晶体硅直径。又譬如转肩和等径生长工艺，便是通过稳定拉速，使得晶体硅在保持直径不变的情况下，发生量变。最后的收尾，同样是通过提升拉速，并同时提高高熔硅温度，使得晶体硅直径缩小，形成一个圆锥，最终完成分离。3.4环境的影响据了解一滴油理论可以污染122.5kg单晶硅，一根头发就能污染100kg单晶硅。这些数据可能过于夸张，但是显然，从中我们可以了解到一点，那就是单晶硅生产对环境、设备洁净度要求很高。任何杂质的介入，都可能严重影响单晶硅质量。因此，单晶硅设备要严格做好脱脂、酸洗、纯水冲洗和干燥等工作。此外，生产过程中，设备材质缺陷或运行维护失当，易造成设备腐蚀或渗漏，期间也会引人大量的重金属杂

26、质或油脂，引起二次污染。4.产业问题与展望目前单晶硅片市场已经实现了专业化分工，国内主要以隆基股份、中环股份、晶龙集团等为主。2018年中国大陆单晶硅片产能为75.6GW，产量为49.2GW。从市场份额看，单晶硅片龙头为隆基股份，国内市场份额为37%；中环股份市占率为 33.1%，排名第二。而隆基股份在2020年3月23日晚发布公告，投资建设腾冲年产10GW单晶硅棒项目；投资建设西安航天基地一期年产7.5GW单晶电池项目；投资建设嘉兴年产5GW单晶组件项目，共计70亿元投资。同时中环股份等企业也有相应的扩产计划，这说明市场目前依旧是需大于求。当然我们也需看到目前行业的困境，在产能方面，我国已经

27、占据世界50%以上的单晶硅产量。可是有一点我们不能忽略，我国大部分企业都是在生产低端产品，高端产品工艺难度大，国外技术相对领先，仍旧具备竞争优势。还有工艺设备方面，这个是我国的痛点，目前绝大部分生产单晶硅的核心设备，我国仍旧依赖进口。主要问题点在于我国生产的设备，在精细化操作中，无论是精度、稳定性依旧比不上欧美、日本等国家。而优质单晶硅生产，又偏偏离不开精细化控制。还有一点便是三废问题，相对而言，国外在三废处理方面或是理念影响，或是迫于政府压力，其做得比国内企业领先不少。本来单晶硅作为一种极具潜能，亟待开发利用的高科技资源，正引起越来越多的关注和重视。选择单晶硅正是鉴于常规能源供给的有限性和环

28、保压力的增加，世界上许多国家正掀起开发利用太阳能的热潮并成为各国制定可持续发展战略斩重要内容。不过，总体而言，单晶硅作为绿色建设项目具有巨大的市场和广阔的发展空间。其在地壳中丰富的含量，为生产提供了取之不尽的源泉。致谢时光荏苒，岁月匆匆，回想学习阶段的经历,丰富且充实,偶尔遇到挫折,身边总有老师和同学的帮助与鼓励、朋友的关心和家人的支持,至此感激之情难以言表。在此，我真诚感谢每一位在我学习过程中给予我帮助的老师和同学，正是因为有你们的帮助，我才能顺利完成学业。也正是因为你们，我才能认识到我自身的不足。你们是我永远的精神支柱和前进动力，此致衷心的感谢！参考文献1梁骏吾,电子级多晶硅的生产工艺J,

29、中国工程科学，2000，2(12),3439.2侯彦青,谢刚,陶东平,俞小花,田林,杨妮,太阳能级多晶硅生产工艺J.材料导报,2010,31-34.3张明杰，李继东，陈建设，太阳能电池及多晶硅的生产，材料与冶金学报，2007，6（1），33-38.4龙桂花，吴彬，韩松，等,太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望J,中国有色金属学报,2008，l8(1),3863925陈其国，陈涵斌，满磁岭,四氯化硅氢化研究进展J,氯碱工业，2010，46(6),2730.6向磊，全球光伏产业发展状况及趋势，世界有色金属，2010，(8)，23-24.7王晓英,王宇光,谷新春,刘颖,多晶硅制备工艺及发展趋势,化工进展，2013，32（6），1336-1340.8刘志刚，多晶硅太阳电池新腐蚀液的研究及其应用，上海交通大学，2006.