金属掺杂对ZnO压敏电阻的影响.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流金属掺杂对ZnO压敏电阻的影响.精品文档.华中科技大学电子科学与技术系电子器件制备工艺课程设计（论文）固相法制备压敏电阻(ZnO)班 级: 电子1307 学 号: U201314003 姓 名: 仲世豪 专 业: 电子科学与技术 指导老师: 邱亚琴 二零一 五 年 摘 要本文以金属离子盐为原料, 采用400r/min转速球磨机球磨成掺杂ZnO前驱物, 将其在700下预烧2小时, 得到掺杂ZnO粉体, 并用此粉体制备了片式ZnO压敏电阻。借助压敏电阻特性测量仪对片式压敏电阻的正、反向压敏电压，正、反向非线性系数，正、反向漏电流等进行了测量。研究

2、了不同掺杂浓度对ZnO压敏电阻电性能的影响。结果表明,金属掺杂在百分之零点八时，ZnO压敏的电阻的各项性能达到最佳。关键词：掺杂ZnO粉体；烧结温度；压敏电阻Abstract In this paper, by using metal ion salts as raw materials, which was milled at 400r / min speed ,doping into ZnO precursor, then calcined for 2 hours at 700 , to get doped ZnO powder. And the powder was at last us

3、ed to produce chip ZnO varistors. With the varistor characteristic measurement instrument, the positive and negative varistor voltage, positive and negative non-linear coefficient, forward and reverse leakage current were measured. We studied the effect of doped ZnO powder on the electrical properti

4、es of ZnO varistors. The results showed that when the doping content is 0.8, the properties of ZnO varistor can be the best.Keywords:dopedZnOpowder;sinteringtemperature;varistor目 录摘 要2ABSTRACT2第1章 绪 论4 -81.1概述及发展现状4 -51.2理论依据及本论文的主要方法 5 -8第2章 实验部分8-92.1实验工艺与过程8-92.1.1称量82.1.2球磨、烘干过筛、预烧82.1.3球磨、烘干、粉碎

5、造粒92.1.4压片、烧结92.1.5涂电极、烧电极、测试9第3章 结果与讨论10-153.1实验数据记录与处理10-15第4章 建议与体会15-16参考文献17第1章 绪论1.1 概述及发展现状 自1968年日本松下电器公司首先研制成功氧化锌压敏陶瓷以来，由于它具有优异的非线性电压电流特性和吸收能量（浪涌）的能力，人们从制备工艺、基础理论、应用开发等方面进行了大量研究，经过近三十年的研究与开发，在电子线路和电力系统的过电压保护中得到广泛的应用。压敏电阻年应用于电子 线路的过电压吸收，年开始用于电力系统的 高压方面，后又用作避雷器、高能过电压吸收 （）、大电流过电压吸收（）。年以前， 压敏电阻

6、主要用在高压方面，年开始在 低压方面获得应用，如汽车电子线路以及保 护。在新的要求下，向低压化、高能化、大型化等 自控装置发展。实际应用的要求刺激压敏 电阻性能不断提高和改善，使之能够不断吸收各 种类型的非正常电压。 我国压敏电阻器始于年，已有近年 的发展历史，其规模性生产是近几年才有所发展 的，产品的性能和产量已基本能满足国内自身的 需要，但与国际同行业相比仍存在一定的差距，如 日本松下、德国西门子、美国、日本北陆等 公司的年产量都超过亿只，市场上的后起之秀是 中国的台湾，总产量达月，而国内产量上亿 只的生产厂家很少，只有一两家。另外设备普遍 老化，自动化程度低，个别厂家近乎手工作坊，产 品

7、档次低，质量差，无法与世界同行业产品展开竞 争。技术创新势在必行，主要围绕以下个方面： 一是紧跟市场发展潮流，不断开发具有市场潜力 的适销对路的高科技新产品；二是依据自身技术 创新的能力和优势，积极部署前沿性技术的研究， 密切关注市场需求，瞄准国际电子技术发展的趋势，努力做到研究开发的新技术、新产品适度超 前；三是开展与先进国家和地区的产、销、研合作， 迅速扩大产量，缩短与国外的差距。 当前，压敏电阻材料主要有以下几个发展方向：（）陶瓷粉体制备技术的研究。粉体是构成 陶瓷的起点，尤其是像压敏电阻这样的高新 技术陶瓷，对粉体的特征（如纯度、形貌、粒度分 布）比较敏感。因此，为了制备性能更优的材料

8、， 有必要通过对粉体材料进行改进来改善压 敏陶瓷性能，并实现优化前提下的标准化生产，提 高批次稳定性和产品一致性。粉体的制备方法分 为干法和湿式化学合成法，国内在压敏陶瓷制粉 技术方面除了引进日本公司的喷雾造粒技术外， 在湿式合成粉料技术方面的研究很少。但是干法 工艺不易保证成分准确均匀，而且机械球磨混合 不可能获得粒度分布均匀的粉料，还带来研磨介 质的污染问题，因此该法无法从根本上提高陶瓷 材料性能。湿式化学合成法是通过液相合成粉 料，特别适用于制备多组分超细粉料。目前常用 的有沉淀煅烧法、水热法、胶体法及喷雾热分解 法。复合粉体制备技术的重点是多元复杂体系的 均匀性、分散性和稳定性。（）基

9、础理论的研究有待进一步加强和完善， 尤其是晶界现象、导电机理、缺陷理论、失效模型 及其显微结构起源方面的研究。自从美国掌握了 万方数据 缘遴与淄辩 压敏陶瓷的制备技术以后，大规模地进行了 这种陶瓷的基础研究工作。主要的研究课题有： 导电模型的微观结构的研究；配方机理和烧结工 艺的研究；非线性网络拓扑模型的研究；复合粉体 的制备研究；纳米材料在压敏陶瓷中的应用研究。（）早期的压敏电阻主要用于各种电器设备 和避雷器作为过电压保护和浪涌抑制。年代 初，低压压敏电阻器在电话线路上取代了 陶瓷。从此，低压压敏电阻器的研制引起了 人们的普遍关注，这种压敏电阻器可广泛用于汽 车工业、通讯设备、铁路信号、微型

10、电机及各种电 子元器件的保护，市场前景十分广阔。低压 压敏电阻器向着小型化、多功能化、薄膜化方向发 展，并进一步朝着超低压、低温烧成方向发展。1.2 理论依据及本论文的主要方法1.2.1 理论依据压敏电阻是由在电子级ZnO粉末基料中掺入少量的电子级、等多种添加剂，经混合、成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷；它具有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于感知、限制电路中可能出现的各种瞬态过电压、吸收浪涌能量。压敏电阻是指在一定电流电压范围内电阻值随电压而变，或者是说电阻值对电压敏感的电阻器。英文名称叫“Voltage Dependent Resistor”简写为“VDR”, 或者叫做”Var

11、istor。压敏电阻器的电阻体材料是半导体，所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的氧化锌（ZnO）压敏电阻器，它的主体材料有二价元素（Zn）和六价元素氧（O）所构成。所以从材料的角度来看，氧化锌压敏电阻器是一种“-族氧化物半导体”。压敏电阻的最大特点是当加在它上面的电压低于它的阀值时，流过它的电流极小，相当于一只关死的阀门，当电压超过UN时，流过它的电流激增，相当于阀门打开。利用这一功能，可以抑制电路中经常出现的异常过电压，保护电路免受过电压的损害。通常压敏电阻在低电压下是高阻的，而超过一定电压后就会变成低阻态。它主要用于作过压保护和吸收浪涌电流。如过压漏电保护开关里就是用压敏电阻做敏

12、感元件。1.2.2 理论方法1.掺杂ZnO纳米粉体的制备 精确称量n():n(金属离子盐)=1.1:1.0的原料金属离子盐包括Zn()26O、Sb、Bi(N)35O、Cr(N)3O、Co(N)26O及Mn4O，其中金属离子盐的配方根据ZnO压敏电阻配方：n(ZnO):n():n():n():n(Mn):n()=97:1:0.5:0.5:0.5:0.5计算而来。在室温条件下（大概28），将称量好的试剂分别预磨，混合均匀后放入球磨罐，在电机转速为1400r/min的条件下球磨反应物30min然后用无水乙醇洗涤、干燥固相反应所得产物，得到ZnO前驱化合物，根据前驱化合物的综合热分析结果对其进行煅烧，

13、获得掺杂ZnO纳米粉体。2.前驱化合物ZnO的综合热分析(确定煅烧温度)这里参考西南科技大学刘桂香、徐光亮、罗庆平老师等人对前驱化合物ZnO的综合热分析过程与结论(参考文献1)：如图一所示，是ZnO前驱物的综合热分析(DSC-TG)结果。从DSC曲线可知，在182.3和439.2处分别有一个吸热峰，其中第一个吸热峰应该是由前驱物脱去结晶水引起的，因为在此固相反应中，很多反应物都存在结晶水(由其相关的化学反应式可知);第二个吸热峰为固相化学反应所得草酸盐复合物的热分解吸热峰。在此阶段，草酸盐复合物分解为氧化物，同时放出水和二氧化碳。对应TG曲线，在182.3和439.2附近强烈失重，但当温度高于

14、450后，前驱物的热失重就不存在了，即前驱物在450之前就可以完全分解。因此，将室温固相化学反应所得前驱物通过加热分解获得ZnO粉体的制备条件确定为：450煅烧，保温2h。3.ZnO压敏电阻的制备将煅烧后所得的掺杂ZnO纳米粉体，加入w(PVA)=5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量是掺杂ZnO粉体质量的5%，研磨共混30min陈化12h后用小型液压机进行加压成型，在100烘干24h后备用。将此成型素坏在一定温度下烧结，并保温2h制得到ZnO压敏陶瓷，将其被银、焊电极后得到ZnO压敏电阻。4.确定烧结温度参考表3(出自于参考文献1)，最佳的烧结温度为1080。在此温度保温2h制备的

15、ZnO压敏电阻,其电位梯度为791.64V/mm, 非线性系数为24.36,漏电流为43uA。第2章实验部分2.1实验工艺及过程氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和一般的陶瓷制备工艺基本相同，其主要流程为：原材料处理配料称量球磨烘干过筛预烧球磨烘干粉碎造粒压片烧结涂电极烧电极测试2.1.1称量首先，用自来水将球磨罐清洗干净，直到洗过的水非常清澈，无浑浊。然后在球磨机上用等离子水清洗30分钟。准备好球磨罐待用。准备材料本实验需要的材料有、,其比例为97:1:0.5:0.5:0.5:0.5，其中根据的含量不同分为4组。每组的总质量均为40g。用电子天平称量每种试剂的量分别混合。 注意：由于混合后的材料偏棕色

16、，故应选用白球的球磨罐。根据材料用量用电子天平称量配料。每次将称料纸放上天平后，都应归零，应确保称料的准确。2.1.2球磨、烘干过筛、预烧将四组称好的配料分别倒入四个已洗好的球磨罐中（球磨罐应事先编号，不能混淆）。将球磨罐放入球磨机中，转速设定为400r/min,球磨3小时。洗四个白磁盘，同样先用自来水将白磁盘清洗干净，直到洗过的水清澈，无浑浊。然后，用等离子水清洗一遍。放入干燥箱中烘干。待球磨完毕后，将球磨罐中的料倒入到白磁盘中（注意罐中的料沉淀时摇匀），放入干燥箱中烘干。待料完全干燥后，将配料粉碎并清空白磁盘，然后过筛（此 2处选用60目的筛子）。清洗并烘干坩埚，导入过筛后的料，放入烧结炉

17、中进行预烧。预烧温度定位700，预烧8小时。2.1.3球磨、烘干、粉碎造粒将预烧好的配料倒入球磨罐中，在400r/min的转速下球磨3小时。然后烘干，在白磁盘中粉碎。加入配料质量10%的粘合剂PVA，然后过40目的筛子造粒。2.1.4压片、烧结造粒压片将材料分别放入4个盘中，按照现有材料质量用滴管向其中加入ptc胶，量为材料质量的百分之10。并用板不断混合，压粉。造粒时间均为半小时。之后将造粒之后的材料过筛，仍为40目筛。将过筛后的材料进行压片，用压片机在4Mpa的压力下压为2mm左右厚度的片状材料。每组材料压10片放入袋中保存。将压好的电阻片放入烧结炉中烧结，每组两片，放入垫有氧化锌粉末的烧

18、结盘中。我们组烧结两次，烧结温度为1150C和1050C。2.1.5涂电极、烧电极、测试待样品烧结好后，将表面附着的氧化锌粉末用砂纸磨掉。然后在电阻的两侧均匀地刷上电极银浆，在650下烧成电极。磨去电阻边缘的银，使电阻上下表面没有短路。用压敏电阻测试仪测量各样品的电性能参数，主要为压敏电压，非线性系数和漏电流。第3章结果与讨论3.1实验数据记录与处理本实验共有6组待测片状电阻，每组两片。利用仪器对压敏电阻的U1mA，U0.1mA压敏电压，漏电流，非线性指数进行分选测量。对每一个压敏电阻，双向测量，共六个数据。再利用游标卡尺测得厚度后算出压敏电压对应的电压梯度。 3.2分析与讨论首先对所测得的各

19、项参数压敏电压，非线性系数，漏电流，电位梯度做一个解释和说明。1) 压敏电压压敏电阻在预击穿区有一个拐点，当外加电压高于这个拐点时压敏电阻进入 导通 状态，实际上的非线性拐点不明显，拐点电压较难精确测量，因此用压敏电压作为拐点的表征。将流经压敏电阻的电流为 1mA时两端子的电压称为压敏电压 ，用U1 mA表示，还有用 0.01 mA 电流下测的电压 U0.01mA 作为压敏电压。由于压敏电阻绝大部分来源于晶界上 ，因此压敏电阻单位厚度所拥有的晶界数目反应了压敏电压的大小，同时晶界对压敏电压值的贡献也可以通过配方的调节来实现。单位厚度的压敏电阻晶界数可以由晶粒的尺寸调控，品界数随着品粒粒度的增大

20、而减少，压敏电压因此降低。2) 非线性系数 非线性系数指对压敏电阻器施加给定的电压，其U- I特性曲线上的某点的静态电阻(Rj)除以动态电阻(Rd)的值，即:式中，U指压敏电阻器的外加电压；I指通过压敏电阻器的电流；C 指材料系数。材料系数 C的值等于当I为 1A 时的电压值，量纲为欧姆。如果 C 和 值己知，则可以求出任意的流经压敏电阻器的电流对应的电压值。从公式的推导过程可以看出非线性指数描述了动态电阻偏离静态电阻直线的距离，它反映了压敏电阻的响应特性。实际的压敏电阻器值在预击穿区和回升区都很小，在击穿区很大，高压产品通常可以达到 50 以上。本实验所测的非线性系数是指在U=0.01mA和

21、U=1mA的条件下测得的值。3) 漏电流压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流称为漏电流。压敏电阻器在预 击穿区为热激发导电机制，因此漏电流大小会受到环境温度影响，温度越高，漏电流的值越大，反之漏电流较小。漏电流可以通过制造工艺的优化和配方的调整进行改善。4) 电压梯度表示单位厚度的压敏电压。其性质与特点和压敏电压一致。分析结果如下：1) 在高压 ZnO 压敏电阻的基本配方中添加 Er2O3 能有效地提高其压敏电压，并且其非线形系数 和漏 电流 IL 也略有改善。 2） Er2O3 与 Sb2O3 反应生成富 Er 相，富 Er 相钉 扎在晶界，阻止了 ZnO 晶粒的生长。Er2

22、O3 与 Bi2O3 相反应，减少了烧结过程中的 Bi2O3液相，削弱了 Bi2O3 液相对 ZnO 晶粒传质过程的促进作用，限制了 ZnO 晶粒的生长。 3) 加入过多的 Er2O3，将会使压敏电阻的非线形 特性和漏电流性能变差，大电流冲击特性劣化。Er2O3 的掺入量必须控制在一定的范围内。当加入 0.8 mol% 的 Er2O3 时，样品的压敏电压 V1mA 约为 450 V/mm， 非线性系数 达到 20，漏电流 IL 小于 10 A，并且具 有较好的耐大电流冲击特性。第4章建议与体会经过这次的半导体物理实验，我收益匪浅，一方面加深了我对课本知识的理解与掌握，另一方面也提高了我的实际动

23、手操作能力，我进行了如下的实验总结实验要求我们在细节上注意，我认识到了科学的严谨与科技工作者应持有的审慎的态度。比如如何做到材料的纯净，如何控制预烧温度，如何在球磨放置球磨罐的时候保证材料不会漏出来，取球磨罐时候为什么要先静置等等。这些东西都是实验人员总结出来的必须要注意的。实验过程中要求我们能有耐心。在电子器件的制备中，每一环节都不能有任何的纰漏，每一步的操作正确与否都决定着能否最终制造出符合要求的器件。洗球磨罐，造粒过筛和造片都是耗时费力的步骤，想要得到性能好的材料这些步骤都不能草草解决。我们小组在造粒压片环节进行了4到5次的实验尝试才得到正常的压敏电阻片，我们分别对PVA的含量，水的含量

24、，压片的压力大小都进行调整，在实际实验过程与理论并不完全相符合，我们需要根据实际情况进行调整才能得到应有的结果已经在课本上学习了半导体的相关知识，掌握了他们不同结构所具有的不同性能。实验就是在实践中把我们学到的理论运用到实际中去。通过自己的操作和实验，对温度的控制加深对压敏材料的研究理解，及其主要功能和用途。影响深远，获益匪浅。电子科学与技术专业我觉得是一门需要立足材料的学科，开设的固体物理、半导体物理等学科就是想从微观层面告诉我们材料在分子原子层面是怎样的性质，这样的一些特性又会让材料的整体性能怎样体现。同时让我好奇如何才能制备出不同性能的材料。这次电子器件制备工艺课程设计能让我第一次真正地

25、将材料课程上所学的知识应用于实践，真是第一次从实践中感受到这个专业的魅力。实际上，不得不说我们在实验素质和相关能力上有所欠缺，实验操作不规范，只是盲目听老师的指导，邯郸学步，不明白每一步的缘由。同时研究的东西也只是仿照学长或者其他人已经做过的东西，没有创新。做完后的实验结果测量数据与理论上的值差别很大，心里略微有些沮丧。但是我觉得这次实验也积累了许多经验，培养了学科兴趣，对激励学习和研究有很大帮助。在实验的过程中培养了能力，打磨了耐心，明白了做科研做学问要沉下心来。参考文献1徐光亮.室温固相化学法制备ZnO压敏电阻用纳米粉体及其压敏特性的研究A四川.四川大学学报.2005.10；418-4232刘桂香.室温固相合成掺杂ZnO纳米粉体制备ZnO压敏电阻A四川绵阳.精细化工报.2006.9；841-8483Blash.压敏电阻器的伏安特性和电性能参数OL电源谷.2007.3