壳聚糖-铝氧化物复合材料对重金属离子的吸附动力学及热力学研究-张方.docx

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1、河北大学 硕士学位论文 壳聚糖 -铝氧化物复合材料对重金属离子的吸附动力学及热力学 研究 姓名：张方 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：马志广 20100601 摘要 摘要 随着现代工业的发展，含重金属废水的排放量越来越大，水质也更加复杂，所以对 重金属废水的处理，得到环保工作者更多的重视。在研究治理此类废水时，大家达成一 个共识：有效的处理方法应该具有高效、方便、不会产生二次污染的特点。去除工业废 水中重金属离子的方法主要有化学沉淀法、微电解一混凝沉淀法、吸附法等，其中尤以 吸附法较为引人注意。 壳聚糖是一种天然高分子化合物，高分子链段中含有 -NH2, -0H活性基团，与重金

2、属离子形成配位化合物，可制成高分子吸附剂吸附重金属离子，而且无毒，不产生二次 污染，并能为生物作用分解。但是，当壳聚糖在酸性环境中吸附金属离子时，会因分子 中的 -NH2被质子化形成 -NH3+而溶于水造成吸附剂的损失；其次，壳聚糖分子链间和分 子链内部氢键的存在而影响了吸附能力；再次，是壳聚糖的机械强度、热稳定性和化学 稳定性也都 有待进一步提高。为改善壳聚糖的性能，常通过交联、衍生化、与其它聚合 物或无机物共混等手段对其进行改性。然而这些方法或存在只能局部改进某一方面性 能，或存在混合不均匀，或存在操作要求严格且成本较高等缺陷，从而影响了它们在实 际中的应用。 A1203等无机化合物表面含

3、有丰富的羟基，也可作为吸附剂用于废水中重金属离子 的处理，但它们脆性大、在水溶液中容易失活、不易沉降、难以回收和再利用，因此其 应用受到了限制。 有机高分子化合物 /无机物复合材料兼具高分子化合物和无机物的优点。本文中我们 利用铝化合物具有路易斯酸的性质、壳聚糖上的羟基和氨基具有路易斯碱的性质，以异 丙醇铝为原料，采用化学键合方法在壳聚糖分子链单元引入金属氧化物，制备了壳聚糖 一铝氧化物复合材料，发现其对金属离子具有较好的吸附性能。研究了这种复合材料对 水溶液中 Ni2+、 C2+、 Zn2+的吸附性能，探讨了吸附时间、吸附温度、起始浓度、 （ H对 吸附性能的影响，确定了其吸附的最佳条件。本

4、文研究了壳聚糖 -铝氧化物复合材料对 Ni2+、 C2+、 Zn2+的吸附动力学和热力学，得到了相应离子的吸附动力学模型和热力学 模型，并得到了相应的 Ea和热力学参数。 关键词 壳聚糖复合材料吸附重金属离子动力学热力学 I Abstract With the development of modern industry, the emissions of waste water containing heavy metals is more and more bigger and is also more complex, which environmental protection wor

5、kers get more attention about the treatment of waste water containing heavy metals. In the study of treatment of this kind of waste water, we reached a consensus: characteristics of effective treatment should be highly efficient, convenient, without secondary pollution. The ways to removal of heavy

6、metal ions in industrial water which have chemical precipitation, electrolysis-coagulation, adsorption and so on, especially adsorption is more interesting. Chitosan is a crude macromolecular compound, the active functional groups(-NH2,-OH) in chitosans molecular formula can chelated heavy metal ion

7、s, so, chitosan can used as a macromolecular sorbent to remove heavy ions. Furthermore, chitosan is avirulent and it would not bring secondary contamination, moreover, chitosan can disassemble by biologic catabolism. However, chitosan dissolve into water causing the loss of adsorbent because of -NH2

8、 becoming into -NH3+ when chitosan adsorbed metal ions in the acidic environment; secondly, the presence of hydrogen bonds by chitosan molecular chain and molecular chain between the internals will affect the adsorption capacity8 again, mechanical strength, thermal stability and chemical stability o

9、f chitosan also need to be improved. To improve the performance of chitosan, the means of modification are often crosslinking, derivatization, blending with other polymers or inorganic. However, these methods are or only one aspect of the performance of local improvement, or the existence of mixed u

10、neven, or the existence of defects of strictoperation and costly price , which affect their practical application . Al2 3 and other inorganic compounds are rich in hydroxyl on their surface, which can also be used as adsorbent for heavy metal ions in wastewater treatment, but they are brittleness, e

11、asy inactivation in aqueous solution, not easy to settlement, difficult recovery and reuse, so their application is limited. Organic polymer / inorganic composite material has advantages of both polymers and inorganic substances. In this paper, we used aluminum compounds with nature of Lewis acid, t

12、he hydroxyl and amino of chitosan with the nature of Lewis base, used aluminum isopropoxide as the raw material, which the metal oxide were introduced in the chitosan molecular chain units using chemical bonding method and prepared chitosan-aluminum oxide composite materials. It was found that it wa

13、s good at adsorption of the metal ions. This paper studied the adsorption of Ni2+, Co2+, Zn2+ in aqueous solution onto chitosan-aluminium oxide composite material and the influence of physical and chemical parameters such as pH value, reaction time and temperature and initial concentration on the ad

14、sorption process. It determined the optimal adsorption conditions. Kinetics and thermodynamics of the adsorption of Ni2+, Co2+, Zn2+ onto chitosan-aluminium oxide composite material was studied and we got the kinetics and thermodynamics equation, Ea and the thermodynamics constant. Keywords chitosan

15、 composite material adsorption heavy metal ions kinetics thermodynamics 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师桁导下进行的研究工作 及収得的研究成果。尽我所知，除了文屮特別加以标注和致谢的地方外，论文 屮不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我 2*:同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： T) _ 卜丨期： W。 年 _“ 7円 学位论文使用授权卢明 本人完全了解河北大

16、学有 ;t 保衍、使用学位论文的规定，即：学校妨权保留 并向 ra家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 s阅和借阅。 学校可以公介论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩卬或其他复制 F-段保存 论文。 本学位论文 M于 1、 保密 ，在 _ 年 _ 月 _ 円解密后迠用本授权卢明。 2、 不保密 ii/。 (请在以丨 :相应 7/格内打 “ v+” ) 保护知识产权声明 本人为中请河北大学学位所提交的题目为 （ 4胬半 1:為 |例 i名树付 的学位论文，是我个人在导 Wi (歹 ;& f)指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究 I:作及収得的研究成采是在河北大学所提供的研究

17、经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解沖严格遵守屮华人民共和国为保护知 W产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：木论文的成果归河北大学所苻，未经征得指导教师和河北大 学的丨 5而同愆和授权，本人保证不以仟何形式公开和传播科研成災和科研工作内 容 .如见违反本声明，本人愿意承担相应法栉责任。 声明人 ： yk _ F丨期：年 _1月 _7_i I 作者签名： H期：年 6 月 7 II 导师签名： -AU_ 日期： W 年 Z_n 第 1 章 综 述 摘要 ：本章讨论了重金属离子对大自然和人类的危害及其无害化技术；壳聚糖的结构及 其物理化学性质；以及壳

18、聚糖对重金属离子吸附的研究进展和现状；总结了吸附的热力 学和动力学理论，对吸附过程中的 AGe、 AHe、 ASe和 Ea的求算方法进行了介绍；指出 本论文的研究目的和意义。 关键词 ：壳聚糖重金属吸附热力学平衡模型动力学模型 1.1重金属废水的危害及处理技术 随着全球经济和人类社会的发展，人们对水的需求量越来越大。生产生活中产生的 大量废水没有进行无害化处理，就任意的排放的河流和湖泊中，污染了我们赖以生存的 水环境，特别是冶金和电镀行业产生的含重金属废水排放到水环境，其浓度超过一定限 度，便会污染水环境。水环境的重金属污染严重危害着包括人类在内的各种生命体的健 康与生存 1。 传统的去除水中

19、重金属离子的方法有电解法、化学沉淀法、蒸发浓缩法、氧化还原 法、离子交换树脂法等方法，但是传统的方法存在很多缺陷，例如操作管理复杂、运行 成本高 、产生二次污染、不能解决重金属和水资源再利用等问题。为了克服传统方法的 缺陷，现在处理含重金属废水最有效的方法是吸附法，因为吸附材料廉价易得、吸附性 能好、不会产生二次污染、不影响水的本底浓度等优点，越来越受到人们的重视。 1.2壳聚糖的结构与性质 壳聚糖 （ CTS)是甲壳素分子 N-脱乙酰基的产物，又称脱乙酰壳多甲壳胺等，是一 种特殊的天然高分子化合物，是自然界迄今发现的唯一天然碱性多糖。与甲壳素相比， 壳聚糖不但水溶性大大改善，化学性质也活泼的

20、多。壳聚糖化学名称为聚 (1， 4)-2-氨基 -2-脱氧 -D-葡 萄糖2。壳聚糖的结构如图 1-1所示，是甲壳素 N-脱乙酰基的产物，一 般而言， N-乙酰基脱去 55%以上的就可以称之为壳聚糖。由于壳聚糖分子间的氢键相互 作用，导致壳聚糖溶解性较差 3。 壳聚糖不但在医药、食品、化工、造纸、纺织、生物、印染、农业等众多领域具有 应用价值，而且在水处理方面也发挥了非常重要的应用 4。壳聚糖具有大量的氨基和羟 基，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊的结构，使得壳聚糖在一定的 pH下， 能和重金属离子发生配位，特别是作为新型吸附剂，在水处理剂方面应用特别广泛，例 如 :壳聚糖通过分子中的氨

21、基、羟基与金属离子 Hg2+、 Ni2+、 Pb2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+等 都可以形成稳定的配合物，与水溶液可以分离，因此可以达到贵金属的回收，工业重金 属废水的处理 5。 1.3壳聚糖吸附重金属离子的研究进展 高苏文等 6比较了壳聚糖直接吸附锌离子和壳聚糖与抗坏血酸反应后再吸附锌离 子，发现后者对锌离子的吸附率高，而且从机理上分析了两者对锌离子吸附能力的差异。 黄晓佳等 7探讨了脱乙酞度、分子量、粒度大小、溶液的 pH值、温度、 Zn2+起始浓度和 不同锌盐等条件对壳聚糖吸附 Zn2+性能的影响。通过实验结果可以看出，壳聚糖对 Zn2+ 的吸附复合 Langmuir等温吸附模

22、型，其吸附最佳条件是壳聚糖脱乙酸度为 100%，锌盐 为硫酸锌， Zn2+溶液 pH值为 6.0,起始浓度 4 5mg/ml。 郑凤妹等 B研究了壳聚糖对 Pb2+的吸附作用并进行了探讨。实验结果表明该吸附符 合准一级动力学方程，且为扩散控制步骤。实验数据表明吸附符合 Langmuir等温吸附 模型。实验结果同时也表明壳聚糖与 Pb2+之间发生了配位作用。陈天等 9比较了两种形 态的壳聚糖对铅离子的吸附动力学和吸附等温线，指出低结晶度的壳聚糖对铅离子的吸 附速率、吸附饱和容量均大于高结晶度的壳聚糖。在 20C时，直径为 200 30 K,的低 结晶度的壳聚糖颗粒对铅离子的吸附饱和容量为 ABB

23、mg1， 高结晶度的壳聚糖对铅离 子的吸附容量随其颗粒直径的增大而下降，而低结晶度的壳聚糖的颗粒大小对其吸附容 量的影响不明显。钠、钾阳离子的存在，对两种壳聚糖吸附铅离子的性能几乎没有影响。 王雪源等 10研究了壳聚糖微粒吸附 Pb(II)时， pH值、温度、溶液浓度等条件对吸附量 的影响及壳聚糖微粒对 Pb(II)的吸附动力学特性，实验数据表明其吸附最适 pH值为 5.0, 在 3060C的温度范围内，随着温度的升高，吸附量增大。壳聚糖与 Pb(II)之间发生了 配位，其吸附机理可以用 Fueundlich等温吸附模型来解释，且准二级动力学方程与实 验数据拟合的较好。 胡健等 11H从节肢动

24、物的壳中提取甲壳素，并制备出不同的脱乙酰度壳聚糖，比较不 同来源、不同脱乙酰度壳聚糖对铜离子的吸附性能。实验结果显示，从蟹壳中制备的壳 聚糖对铜的吸附能力明显高于从虾壳中制备的壳聚糖，脱乙酰度高的壳聚糖吸附铜离子 的能力明显低于脱乙酰度低的壳聚糖，除从虾壳中制备的高脱乙酰度壳聚糖外，其余 3 种类型的壳聚糖的等温吸附规律都符合 Langmuir等温吸附模型， 4种壳聚糖等温吸附规 律均不符合 Fueundlich等温吸附模型。 鲁道荣 12研究了 25C、 pH值 6.4和 4.6时，壳 聚糖吸附 Cu(II)的等温线。表明较低浓度时，吸附等温线与 langmuir吸附等温线相似， 为单分子层

25、吸附。实验还发现在壳聚糖吸附过程中发生 H%与Cu(II)竞争反应，溶液偏 中性时有利于吸附，偏酸性时有利于脱附。 程永华等 131首先进行了壳聚糖对铬离子吸附的动力学实验，绘制了吸附动力学曲线 和吸附等温线，考察了 pH值对吸附性能的影响。实验结果表明，在强酸性条件下，壳 聚糖对 Cr(讥 )的吸附速度较快， 2h左右基本达到吸附平衡，而对 Cr (III)的吸附速度 较慢， 9h左右才接近吸附平衡，这是因为壳聚糖分子中的羟基和氨基与 Crdll)发生 配位时，开始是在壳聚糖的表面进行的，随着反应过程的进行，由壳聚糖表面向内层扩 散，阻力会越来越大，导致吸附速率减慢。通过调节 pH值组合，可

26、以连续处理含铬废 水。符迈群等 14H通过研究得出，壳聚糖能迅速和有效的从水溶液中吸附铬 (VI)，在初始 铬 (VI)浓度为 20mg/L和 pH= 3.2时，壳聚糖对铬 (VI)的吸附率 1小时内可达 90%，按准 一级动力学方程可以计算出一级速率常数为 3.05、实验数据同时符合 Langmuir和 Freundlich等温吸附模型。 刘运学等 15探索了不同脱乙酰度、粒度大小，溶液的 pH值和 Ni2+起始浓度等条件 下，壳聚糖对 Ni2+吸附性能的影响。实验结果表明，壳聚糖对镍离子的吸附符合 Langmuir 等温吸附模型，吸附最佳条件是壳聚糖的脱乙酰度大于 90%， Ni2+溶液的

27、 pH值在 7.5 8.0 之间。孙兰萍等 16研究了不同吸附时间、不同温度、不同初始 pH值等条件对壳聚糖吸 附 Ni2+的影响，同时探讨了壳聚糖对水中 Ni2+的吸附动力学和热力学。实验数据表明最 佳吸附条件 (25C 、 PH=7.0、 吸附 4h)下，最大吸附量可达 42.15mg/g。 动力学数据表明， 壳聚糖对水溶液中 Ni2+的吸附过程可以用准二级动力学方程描述，经计算， Ni2+的平衡 吸附量为 45.05mg/g。 热 力 学 实 验 数 据 表 明 ， Ink与 1 /T的线性回归方程 为 ： lnk=-0.8277/T+3.4162， 其相关系数为 0.9989，焓变 (

28、AH )为 6.88kJ/lmol， 熵变 (AS ) 为 28.40J/(molLK)。壳聚糖对 Ni2+的吸附过程是吸热和自发的，并且高温有利于吸附的 进行，但温度对吸附量的影响并不是特别明显。 壳聚糖作为一种天然的吸附剂，可与重金属离子形成稳定的配合物，从而达到从水 中去除重金属的目的。由于壳聚糖本身无毒，所以经它处理后的水不会产生二次污染， 不影响水的本底浓度，因此可作为一种良好的水处理材料，具有良好的社会意义和经济 价值 17， 18。 1.4等温吸附热力学平衡模型 在吸附剂吸附吸附质的过程中，被吸附剂吸附的吸附质与溶液中的吸附质最终达到 平衡，这种平衡可以用几种类型的吸附等温线来描

29、述。常见的几种热力学平衡模型有 Langmuir、 Freundlich、 Temkin、 Redlich-Peterson 等温吸附平衡模型。 1.4.1 Langmuir等温吸附平衡模型 Langmuir首先提出了单分子层吸附模型，并总结出了兰缪尔单分子层吸附理论。这 个理论的基本观点是：吸附质在吸附剂表面上的吸附乃是吸附质在吸附剂表面吸附和解 吸两种相反过程达到动态平衡的结果；吸附剂表面是均 匀的并且各个吸附点的吸附能力 是一样的；此种类型的吸附具有单分子层的特征，当吸附剂表面吸附的吸附质达到饱和 时，其吸附剂的吸附量达到最大值；被吸附的吸附质之间不互相影响。对于理想的单分 子层吸附， Langmuir方程间可表示为： Qeq=QmKLCeq(l + KLCeq) (1-1) 式中： Qm为饱和吸附容量； L为吸附系数， Qeq和 Ceq分别为达到平衡时的吸附容 量和浓度。 把 (1-1)式变形得到， Ceq/Qeq=Ceq/Qm+1/KLQm (1.2) 把实验数据按 (1-2)式作图，由斜率和截距可求出 Qm和 KL.