化工热力学(第三版)第3章答案.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date化工热力学(第三版)第3章答案化工热力学(第三版)第3章答案化工热力学（第三版）习题解答集朱自强、吴有庭、李勉编著前言理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论

2、的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。化工热力学（第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。化工热力学自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应

3、该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出400、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维

4、里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。解 （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积为（2） 用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形，可写为 （E1）其中从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为=190.6K, =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得以理想气体状态方程求得的为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到值为第二次迭代得为和已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为（3）用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为 （E2）式中 从附表1查得甲烷的=0.008。将与代入上式用、和求a和b，以RK方程求得的V值代

5、入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得 再按上法迭代一次，V值仍为，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为。（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7） （E3） （E4） （E5） （E6）其中已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可计算得到从式（E3）可得因，故四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为、和。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。2-2 含有丙烷的0.5的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127，压力不得超过耐压极

6、限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?解 从附表1查得丙烷的、和，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据、值，从附表（7-2），（7-3）插值求得： ，故丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量m为从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。解 （1）RK方程式， （E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即 （E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，

7、即 （E3） （E4）临界点也符合式（E1），得 （E5）式（E3）（E5）三个方程中共有a、b、和五个常数，由于的实验值误差较大，通常将其消去，用和来表达a和b。解法步骤如下：令 （临界压缩因子），即 。同理，令，和为两个待定常数。将a、b、的表达式代入式（E3）（E5），且整理得 （E6） （E7） （E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得 （E9） （E10）对式（E8）整理后，得 （E11）式（E9）减去（E10），得 （E12）由式（E12）解得，或（此解不一定为最小正根），或（不能为负值，宜摒弃）再将代入式（E9）或式（E10），得 （E13）解式（E13），得

8、最小正根为将和代入式（E11），得，故 （E14） （E15）式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。（2） SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的是与的函数，而RK方程的，两者有所区别。至于与的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为 （E16） （E17）（3）PR方程由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但、的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR方程由下式表达因=0 （E18）经简化，上式可写为 （E19）把、代入式（E19）中，化简得出 （E2

9、0）对式（E18）再求导，得 （E21）将上式化简后得出 （E22）再将、代入式（E22）中，化简得出（E23）PR方程的=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出与，得到=0.45724和=0.0778。最后得到 和2-4 反应器的容积为1.213，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；（4） 三参数普遍化关联法。解 （1）用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为再求乙醇在该状态下的摩尔体

10、积，V按R-K方程求算压力，有 （2）用SRK方程计算从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：在给定条件下乙醇摩尔体积为，将上述有关数值代入SRK方程，得（3）用PR方程计算将上述数值代入PR方程，得（3）用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即，故已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子Z的值，所以因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。将4种方法计算得到的结果列表比较。计算方法（MPa）（MPa）误差%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24 由上表知

11、，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1） ；（2） 。两式中应包含温度T和RK方程的常数a和b。解 根据压缩因子的定义 （E1）将式（E1）在恒T下对p求偏导，得 （E2）根据RK方程可求出， （E3）将（E3）代入（E2），得 （E4）也用RK方程来表达，即 （E5）将（E5）代入（E4），得（1） 当，故（2） 当，故（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-

12、6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。解 （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即 （E1） （E2）式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的、分别为=3.65MPa ,=408.1K，则，以Z=1代入式（E2）右边，得把代入式（E1）右边，得再把代入式（E2），解得，代入式（E1），得按此方法不断迭代，依次得， ， 和已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21） （E3）

13、（E4） （E5） （E6）迭代的过程为：求m和F值取=1求h值求Z值得收敛的Z值。查得异丁烷的偏心因子，故根据式（E5）和式（E4）可得以=1代入式（E6）右边，得再由式（E3）可得按上述方法，依次可得，和已非常接近，可终止迭代。故（3） 用普遍化的PR方程计算若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令，则，将上述4式代入式（2-18），并简化后，得，即 （E7）将PR方程中的a、b代入式（E7），则 （E8）令，则 （E9）且 （E10）通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，设=1，则继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.773

14、1，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。2-7 试用下列三种方法计算250、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为和；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。解 （1）用维里截断式（2-8）计算先求

15、出理想气体状态时的摩尔体积，维里截断式（2-8）为 （2-8）以为初值，即，代入上式右边，求得（E1） 将再代入式（E1）右边得同理，。和很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为。所以（2）用维里截断式（2-7）计算维里截断式（2-7）为 （E2） （E3）由附表1查得水蒸气的、和分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344，则，根据Pitzer的普遍化关联式，有再由式（E3）和式（E2）得故（3）用水蒸气表计算从水蒸气表（附表3）查得250，2000Kpa时的水蒸气的比容为由于水的摩尔质量为18.02，故同理将三种方法计算得到的结果列表比较。计算方法ZV（）偏差（%）（1）0.92282

16、.00710-3 -0.04（2）0.93192.02710-3-0.94（3）0.92322.00810-3/计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。解 正十九烷的分子式为，故（1）用Magoulas等法按式（2-36），按式（2-37），（2）用Teja等式按式（2-38），按式（2-39），（3）用CG法按式（2-40），按式（2-41），（4）用H

17、u等式按式（2-42），按式（2-43），经查阅，、的手册值如下表所示：手册名称Poling B E等，气液物性估算手册（2006）755.0011.60青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002）75611.10Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，Fluid Phase Equilib.， 1997, 141:13575611.6从上表知，文献中的、手册值并不完全一致，特别间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对、的推算，分

18、别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且的推算误差比要大。推算方法临界常数误差%误差%Magoulas等法757.23-0.1611.896-2.55Teja等法759.51-0.4612.156-4.79CG法746.911.2011.3322.31Hu等法758.4-0.3211.3472.18Nikitin等也给出了和的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的和。误差：误差：由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱

19、进是很重要的。2-9 试用Constantinou, Gani和OConnell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。解 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据、和、等。（1）甲乙酮应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为 （E1）式中，为要估算化合物分子中基团i出现的次数；为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为、和三种基团，从附

20、表9中可以查得和，并列表如下：基团/0.296020.026140.146910.016411.015220.03655将有关数据代入式（E1），得解得 。从附表1中查得甲乙酮的，。一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为 （E2）式中 ；是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为，其和分别为了2.0789和0.0003。将相关和值代入式（E2），得将上式简化并解得 ，。从文献查得估算298K时的估算式为 （E3）一阶估算时，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得从化学化工物性数据手册查得甲乙酮在

21、20和40时的密度分别为804.2和794.8。内插得25时液体的摩尔密度为11.1276，则可得出其摩尔体积为0.08987。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得二阶估算时，A=1，除外，尚需要，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得（2）环乙烷偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：基团0.146910.01641按式（E1）从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则从Poling B E等著的气

22、体物性估算手册中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875。以此为文献值，则。按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063，因此对环乙烷而言，不论是或是，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。（3）丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。基团CH=CH0.408420.3727-COOH1.670370.02232CH-COOH0.08774-0.0005一阶估算，按式（E1），从化学化工物性数据手册查得丙烯酸的值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，二阶估算，按式（E2），A=1，一阶估算，按式（E3），A=0，丙烯酸的密度

23、数据来自化学化工物性数据手册，经换算，丙烯酸在25时的液体摩尔体积为0.0692，以此为文献值，则二阶估算，按式（E3），A=1，二阶估算结果显示出，的估算结果不如一阶的好，而则相反，二阶估算结果要比一阶的好。现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：物质估算估算Vl / m3kmol-1一阶误差/ %二阶误差/ %一阶误差/ %二阶误差/ %甲乙酮0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16环己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0

24、717-3.610.0712-2.89（a）Consfantinou, Gani和OConnell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的和两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。2-10 估算150时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095。乙硫醇的物性参数为=499K、=5.49MPa、=0.207

25、、=0.190，20的饱和液体密度为839。解 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。Rackett方程为其中：故乙硫醇的摩尔体积为0.0972，该值和实验值0.095相比，误差为2.31%。方法2：用Lyderson方法计算由20时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积，M为乙硫醇的摩尔质量，则20时的对比温度为根据值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，=2.77。同理，根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得。故根据Lyderson方程，有乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954，和实验值相比，误差为0.42%。2-11 50、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.59

26、9（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）；（4） 混合物的第二维里系数法。解 （1） 理想气体方程法根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积为（2） Amagat定律和普遍化压缩因子图法根据Amagat定律（E1）从附表1查得和的和，（1）： =，=（2）： =，=根据、值，求出（1）和（2）的和为（1）：，（2）：，从普遍化二参数压缩因子图查得相应的值： ；：代入式（E1）得（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）法根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数

27、，故可求出混合物的对比温度和对比压力，根据和，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得，故（4）混合物的第二维里系数法根据式（2-71）（2-72e）， （E2） （E3）（E4） （E5）（E6）（E7）（E8）和用Pitzer的普遍化关联法计算，即 （E9） （E10）其中 ，（E11）纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），当然此时i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。先从附表1查得各组分的、和，具体数值见后面的表1，具体的计算步骤如下：对（1），根据式（E11），根据式（E9）和（E10），代入式（E3），得对（2）

28、，根据式（E11），根据式（E9）和（E10），代入式（E3），得交叉第二维里系数的计算如下：根据式（E4）式（E8），根据式（E11），代入式（E9）和（E10），代入式（E3）得将上述计算结果综合成表1。表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数i-jTc(K)pc/MPaVc/m3kmol-1ZcTrB0B1B/m3kmol-11-1126.23.390.08950.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.0016472-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.11811-2188.784.1130.1

29、0800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）式（E11）求得。根据式（E2）求出，得根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。将四种方法计算结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出

30、的结果为最优。表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积计算方法压缩因子Zm摩尔体积Vm /m3kmol-1误差 / %实验值计算值11.401.00.0440728.621.400.061700.031.450.063903.64-0.334（无意义）无意义2-12 以化学计量比的和合成氨，在25和30.395Mpa下，混合气以的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却和凝缩，将氨分离出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；（2）若反应器出口的条件为27.86Mpa，150，求内径为的出口管中气体的流速。解 先求出（1）+（2）混合气体的摩尔体积，拟用Amaga

31、t定律求解。由附表1分别查得和的、为：，：，然后求和的、，：，：，根据、查二参数普遍化Z图得，因为和是以化学计量比输入，故，根据Amagat定律故已知混合气体的进口体积流量，则混合气体的进口摩尔流速为根据反应的计量关系， （总量）开始 1 3 0 4结束 1-0.15 3.7则每小时合成氨的量可由下式计算得出，（2） 先求出口气体的组成。因为出口气体中，故，再求出口气体的摩尔流速利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积。先从附表查得的，则可求出各组分的对比性质为：，：，：，根据上述对比参数，查二参数普遍化Z图，得，则故出口管中气体的体积流速为出口管中气体的流速，可按下式计算，式中：A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为。-