不同料径颗粒物对长江、黄河输送重金属的贡献研究-王小静.docx

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1、中国海洋大学 硕士学位论文 不同料径颗粒物对长江、黄河输送重金属的贡献研究 姓名：王小静 申请学位级别：硕士 专业：海洋化学 指导教师：姚庆祯 201206 不同粒径颗粒物对长江、黄河输送重金属的贡献研究 摘要 高浊度河口重金属的迁移转化过程是河流、海洋及环境效应共同作用的结 果。河流输送是河口及陆架水体中重金属的主要来源，按其存在形式分为溶解态 和颗粒态；重金属主要吸附在颗粒物上并随其迁移，颗粒态为河流输送重金属的 主要形态。颗粒物本身的许多性质如颗粒物表面结构特征、比表面、粒径和表面 活性吸附电位等都会影响重金属的形态、含量及分布，其中粒径是主要的控制参 数之 -。研究不雕级颗粒物中重金属

2、在河流、河口区艇移转化，可为揭示重 金属的生物地球化学行为提供理论依据。 本文分别在 2011 年 6 月和 8 月于长江口及邻近海域、 2009_2011年每月 2 号左右以 水调 _黄河稱采魅层捕，湖水 _装體颗粒物按 粒径大小进行分级，并对不同粒径颗粒物中重金属的含量及影响因素进行了分 析。主要研究结果如下 ： (1) 长江口悬浮颗粒物由陆向海的输送过程中，颗粒物越细，重金属含量及 分布受盐度舰的影麵歸，祖鮮水期糊水臟现出不 _地球化学行 为。 2 11 年 6月 (枯水期 )，各粒级颗粒物中 Zn、 Cu、 pb在低盐度区 (32(_101颗粒物。 2 1年 6月重金属 Zn、 Cu、

3、 Pb、 Q的含懸腦觀径变小丽渐瓶，獅脾 8月 属含量随颗 粒物粒径变化不显著。 (3) 长江口铁锰氧化物及 T0C 的含量为影响颗粒物中重金属的含量的重要因 素 这种影响随季节的变化而变化。有机质含量高的颗粒物中重金属含量高，这 种现象在枯水舰丰水翻显。铁魏化觸于富集細驅物巾，使颗粒物对 重金属的麵作用增强，但是对丰水期的分析发现 pb、 的含量和铁猛氧化物 的相关性较差。 (4) 2010 年黄河悬浮颗粒物中重金属含量均高于 2009 年，两年间输送重金属 的通量大小依次分别为： FeMnZnCrCuPbCd。 重金属 Zn、 Cu、 Cd、 Cr、 Fe、Mn 的输送通量约为 2009

4、的 3 倍，而 Pb 达到 2009 年的 4 倍左右。总悬浮颗粒物 中各重金属在丰水期输送通量均大于枯水期。悬浮颗粒物中重金属的含量及分布 与颗粒物粒径密切相关。 (5) 黄河利津水体中重金属在粒径小于 32fim 细颗粒物有较高的含量，大部分 月份重金属随颗粒物粒径减小而含量增加，粒度是影响黄河各粒级颗粒物中重金 属含量的主要因素。 (6) 黄河调水调沙期间细颗粒物中重金属的含量较高，且含量依次 为： FeMnZnCrCuPbCd。 颗粒物粒径以及比表面积对重金属的含量及分 布有较大影响，大多数重金属随颗粒物粒径减小含量增加，调水调沙后期细颗粒 物中重金属的含量比调水调沙时期前期高。 关键

5、词：重金属；颗粒物粒径；有机质；铁猛氧化物；长江口；黄河 Contr i but i ons of d i fferent s i ze part i c I es to the heavy metals transport in the Changjiang Estuary and Ye I low River Abstract Biogeochemical processes of heavy metals in high turbidity estuaries are influenced by the rivers, oceans, and environmental. The riv

6、er inputs dominate heavy metals in estuaries and continental shelf Heavy metal usually existes in the water with the forms of dissolved and particulate. Heavy metals mainly are adsorbed on particulate matters, while the particle heavy metal is the main input form by rivers. The forms, contents and d

7、istributions of heavy metals are controlled by properties of particles, including the characteristics of the surface structure of the particles, surface area, particle size and surfactant adsorption potential. Particle size, which is one of most important factors, affects the delivery of particulate

8、 heavy metals. To better reveal the biogeochemical behaviour of heavy metal in the rivers, the migration and transformation of heavy metals in different size particle is studied. In this study, the suspended particle matter(SPM) was collected in the Yangtze River Estuary in June and August, 2011,Lij

9、in Station of the Yellow River monthly from January 2009 to December 2011 and during the period of Water and Sediment Regulation(WSR). The SPM was classified using water grading device, and contents of particle heavy metals, SSA, TOC after grading were determined. (l) During the SPM transport from l

10、and to sea, the finer particles, the more significant impart of heavy metal content and distribution by salinity changes in Changjiang Estuary. Geochemical behavior are apparently different in dry and wet seasons. The removal behavior of Zn, Cu, Pb in different size particle occurs at low salinities

11、( Mn Zn Cr Cu Pb Cd. The heavy metals are much easier coexisted with the finer particles (size Mn Zn Cr Cu Pb Cd , both in 2009 and 2010. The transport flux of Zn, Cu, Cr, Fe, Mn in 2010 is about three times than that of 2009, while Pb is about four times than that of 2009. The transport fluxes of h

12、eavy metals in the wet period are greater than those in the dry season. (5) Heavy metals are mainly enriched in the fine particles (particle size Mn Zn Cr Cu Pb Cd. Particle size and specific surface area have a greater impact on the content and distribution of heavy metal. The content of heavy meta

13、ls almost increased along with the particle size decreases. The content of heavy metals in the fine particulate matter in the early water and sediment regulation period is higher than that in the late. Key Words: heavy metal; particle size; organic matter; Fe/Mn oxides; Changjiang Estuary; Yellow Ri

14、ver. 1 文献综述 1.1 颗粒物粒径对泥沙输送的影响 河流中颗粒物主要来源于流域土壤侵蚀和岩石风化等的产物 ,其组成和特性 很大程度上可以反映流域的气候 -生物 -岩石组合特点 (Yang et al, 2004; Golterman etal,1983)， 是元素由陆向海输送的主要载体，构成了元素陆海循环的重要环节 (Meybeck, 1988)。 自然环境中，河流悬浮颗粒物作为物质向海输送的载体，受径流量的影响较 大；河流上大坝及水库的修建将会改变河流水流模式，从而影响悬浮颗粒物的粒 级组成及不同粒径颗粒物对元素的输送通量。而河口作为物质由河向海输送的必 经之地，不同粒径悬浮颗粒物受

15、河口水动力、地貌以及泥沙来源等作用的影响， 颗粒物表面吸附的生源要素及污染物等将会发生不同程度的迁移转化。因此对研 究区域水文环境及泥沙特性认识的研究将有助于了解水体中不同粒径颗粒物的 输运、絮凝、沉降以及在生物地球化学过程中的作用。 一般情况下，河流中的颗粒物主要来自流域径流侵蚀土壤的过程，径流量的 大小将决定颗粒物的多少，进而影响颗粒物的级配组成。非汛期时，地表径流较 小，河流中的悬浮颗粒物主要来自河床侵蚀；在此过程中小于 63pm 的粉砂及粘 土随径流进入河流，而大部分大于 63|im 的颗粒物则不会发生移动，河流中的悬 浮颗粒物粒径与原土壤粒径相比偏细 (Stone and Walli

16、ng, 1996);进入汛期以后， 土 壤受到暴雨径流的侵蚀，颗粒物随径流进入河道，悬浮颗粒物中含有更多的粘 土等细颗粒物和较少的粉砂等粗颗粒物 (何会军， 2009)。 流域泥沙量受径流量的影响较大，随径流量的增大而增大，减小而减小。在 水沙来源相同的条件下，不同时期河流泥沙级配组成变化相对比较稳定 (马勇 , 2009)。非高含沙水流和高含沙水流具有不同的物理力学行为，水流与泥沙相互 作用，从而使水沙两相之间发生不同的物理力学特征。宽变幅的天然挟沙流域中， 同一站点， 50pm 的粗颗粒泥沙百分比随着含沙量和径流量的增大先迅速减小 而后迅速增大，而 32pm 的泥沙对底层悬沙的贡献率平 均

17、为 8% 20%;而粗颗粒泥沙沉积区，再悬浮作用微弱，底质以推移质运动为 主 (李占海 ,2008)。 通过以上论述可以看出，粒径在泥沙输运过程中扮演重要的角色。在一定意 义上，多年平均悬沙的级配组成可以反映流域的地表物质组成特性 (许炯心 , 1999) ;而对泥沙粒径趋势的分析，可为泥沙运移方向和物质来源提供科学依据 (GaoandCoillins, 1992;2001)。 Gao-collins 粒径趋势分析得出，长江南支口外现 代三角洲在落、涨潮优势流的影响下有由河向陆架和由陆架向河口两种沉积物输 运趋势；径流、潮流的季节性变化使沉积物向东、向南方向输运 (王国庆 ,2007)。 应用

18、Mclaren-Bowles 提出的泥沙粒径参数概率模型分析长江南槽沉积物泥沙输 运，发现沉积物自北向南输运入 海后，向杭州湾北岸输移 (戴志军， 2005)。 1.2 水体中重金属元素的迁移转化 重金属是典型的累积性污染物，不能被微生物降解，而且可以通过食物链逐 级传递富集，并在某些条件下可能转化为毒性更大的金属有机化合物。水体中的 重金属有 80%-90%吸附在悬浮颗粒物的表面 (Foster and Wittman， 1981; Zhang, 1994)，并随其迁移，而沉积物中的重金属也主要来源于悬浮颗粒物的沉降 (毕春 娟， 2006)。吸附在颗粒物上的重金属元素在随水搬运过程中，可沉

19、降进入沉积物。 当沉积环境中盐度、 pH 以及氧化还原条件等发生改变时，沉积物中的重金属又 有可能重新释放进入水体。葫芦岛连山湾沉积物释放重金属的实验研究中发现， cr、 HC 3 s 42-三种阴离子对沉积物释放重金属的影响顺序分别为 C1HC03S042%每种阴离子释放重金属的顺序为 CdCuZn Pb;且沉积物释 放 cr 的含量与重金属 Cd 的含量呈显著正相关，而与 Cu、 Zn则无显著关系 (Zhong et al， 2006)。 水体中重金属有多种迁移方式，如以简单阳离子的形式或者与阴离子、有机 物等以络合物的形式存在。一般情况下， Mn 在水相中 主要以 Mn2+的形式存在；

20、当水体 pH9.1 时， MnC03成为水相中 Mn 的主要形态 (Brnland， 1983); Mn2+随 热液迁移进入氧化环境中时，会形成锰氧化物进入固相 (Gammons and Seward, 1996)。海水固相中，重金属 Mn主要以锰氧化物如 Mn02、 MnOOH等的形式存 在 (Brookins, 1988)。Fe 在海水水相中主要以 FeCl2+、 Fe(OH)2+以及 Fe(OH)3等的 形式存在；当进入还原环境时，会形成硫化物以 Fe(HS)2、 Fe(HSV 的形式存在 (Bruland， 1983)， a-FeOOH、Y-Fe203、 Fe304是深海固相中 Fe

21、的主要形态，在还 原条件下黄铁矿是固相中 Fe 的稳定形态 (Glasbyetal,1999)。 Irtysh 河口水体中溶 解态 Fe的浓度在 pH=3-4的滞水屮达到 17mg/L， 当与 pH=6.5-7.1的支流相混合 时，Fe 絮凝并迁移至颗粒物中；一部分溶解态 Mn 也会随 Fe 絮凝物共沉淀或单 独絮凝(Gordeev et al, 2004)。 Glasby 等认为重金属 Cu 在海水水相中以 CUC132 CU(OH)2的形式存在；当水体 Eh+0.48时， Cu2+为主要的存在形态 (Glasbyetal， 1999);而 Bruland则认为 CuC03、 CuOH+、

22、Cu2+为重金属 Cu 在海水水相中的存 在形态 (Bruland， 1983)。在深海固相中，重金属 Cu 主要以 CuFe2 4、 CuFe02的 形式存在 (Bruland, 1983)。重金属 Cd 由水相向固相迁移主要是由于沉淀引起而不 是颗粒物对 Cd 的吸附 (夏福兴，1987)。重金属在水相中的迁移方式不同，毒性也 不相同， Cu2+、 CuOH+等以阳离子存在的形式比以阴离子或中性形式的毒性大。 目前研究者大多只测定溶解态重金属的总量，而对水相中以各种络合形式存在的 金属离子研究较少 （ 龚玲兰 ,2006)。 水体中的悬浮颗粒物是重金属在水相、悬浮相以及沉积相中循环的纽带，

23、水 体中溶解态重金属的行为常表现为清除或添加，溶解态重金属迁入或迁出的载体 常为悬浮颗粒物。黄河悬浮颗粒物对 Pb、 Zn、 Cu 等元素具有较高的吸附，吸附 量还具有明显的季节变化 (金相灿， 1990;李丽娟， 1990)。 长江口细颗粒泥沙吸附 重金属的研究中，得出泥沙对 Pb、 Cd、 Cu 的吸附符合 Freundlich 等温式，而且 吸附主要是以化学作用为主 (夏福兴， 1987)。 对水体中重金属含量及分布的研究，可以了解重金属对环境的污染状况；而 对悬浮物及沉积物中重金属赋存形态的研究，可以有效评价重金属元素的生物可 利用性和迁移活性。研究者利用不同的形态提取方法分析悬浮物和

24、沉积物中各形 态重金属的聚集能力，其中最常用的形态提取方法为 Tessier五步连续提取方法 (Tessier， et al; 1979)或 BCR 三步提取法 (Davidson et al， 1994)。利用 BCR 三步连续提 取法提取西班牙 Ortigas 河流沉积物中的重金属，并溶解提取后剩余的残渣，大 多数重金属的含量集中在最后剩余的残留物中，而金属 U 主要以可交换形态存 在，并且占总含量的 60%(Martinetal， 1998)。 在英格兰东北部的 Tees 河口，沉 积物中重金属 Cr、 Pb、Zn 主要以可还原态、残渣态以及 Fe/Mn 氧化物的形态存 在 ； Cu 主

25、要以残渣态以及Fe/Mn 氧化物的形式存在；而 Co、 Ni 主要以残渣态 的形式存在，反映了河口不同的污染情况 (Jones and Turki, 1997)。珠江口表层沉 积 物中重金属主要以残渣态、 Fe/Mn氧化物以及有机态的形式存在，重金属的生 物可利用性较低 (Liu et al, 2003)。黄河清水河段沉积物中重金属主要以残渣态形 式存在，易利用态浓度较低，且不同粒径沉积物聚集各形态重金属的能力有较大 的差别 (杨宏伟， 2001; 2002)。 国内外大量研究曾指出，将水体中的重金属分为 “ 总量 ” 、 “ 溶解态含量 ” 与 “ 颗粒态含量 ” 进行研究，对重金属元素的陆

26、海循环具有极为重要的意义。在水 环境中，重金属元素易通过离子交换，沉淀，吸附等物理 化学过程由液相进入固 相，而且绝大多数情况下 ，固 相中的重金属含量比水相高 3-4,甚至 5 个数量级 (黄 润华 ,1990)。 加拿大 Fraser 河口，悬浮颗粒物中重金属的含量比表层沉积物髙约 17 倍以上 (SteckoandBendell-Young, 2000)。 因此，依据重金属在悬浮泥沙以及 沉积物中的含量，对水体重金属污染程度的评价更能反映其真实情况 (Forstner and Wittmann, 1981)。 EXAMS、 SERATRA、 WASP 等不同河流水质模型的建立， 为重金属

27、的迁移转化进行定量描述和分析提供 了依据 (Lead et al, 1999; Grass et al, 1999)。 1.3 影响颗粒物中重金属含量的因素 1.3.1 粒径 颗粒物吸附重金属的能力大小与颗粒物粒径呈反相关关系。不同粒径颗粒物 共存的吸附体系与各粒级颗粒物单独存在的吸附体系相比，各粒径之间不存在竞 争和干扰，单位质量泥沙的吸附量等于各粒径泥沙单独存在时单位泥沙的吸附量 乘以其在共存体系所占比例的加和 (黄岁梁， 1993; 1994; 1996)。而泥沙解吸能力 的大小，与泥沙粒径的粗细则成正相关，各粒径之间不存在竞争干扰 (黄岁梁， 1995)。天然水体中悬浮物与重金属相互作

28、用的报道己有很多，影响颗粒物中重 金属含量的主要因素包括颗粒物表面结构特征、比表面、粒径和表面活性吸附电 位等，其中粒径是主要的控制参数 (Horowitz, 1987; Mayeretal, 1981;Zhangetal,2001)。 不同粒径颗粒物吸附重金属的能力差别很大，通常泥沙粒径越细，比表面越大， 所含活性组分也越多，吸附作用就越强。 Scheldt 河口重金属在不同粒径悬浮颗粒物的分布，表现为重金属的含量随 颗粒物粒径的减小而增大， 50%以上的重金属吸附在 4nm 的细颗粒物中 (Regnier and Wollast, 1993)。 目前对不同粒径悬浮颗粒物中重金属的研究较少，主要集中