预审编制说明-铜及铜合金化学分析方法 第28部分 杂质元素的测定.pdf

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1、铜及铜合金化学分析方法第 28 部分：铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋量的测定电感耦合等离子体质谱法编制说明编制说明（预审稿）20212021 年年 3 3铜及铜合金化学分析方法第 28 部分：铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋量的测定电感耦合等离子体质谱法编制说明（预审稿）一、工作简况一、工作简况1.11.1 任务来源任务来源根据国家标准化技术委员会关于国家标准化管理委员会关于下达2020 推荐性国家标准计划（修订）的通知（国标委发20206 号）的文件精神， GB/T 5121.28铜及铜合金化学分析方法 第 28 部分：铬、铁、锰、钴、镍

2、、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋量的测定 电感耦合等离子体质谱法国家标准修订由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，由国标（北京）检验认证有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司牵头修订。该项目计划编号为 20200736-T-610，项目计划完成时间为 2021 年 7 月。1.21.2 主要参加单位和工作组成员及其工作主要参加单位和工作组成员及其工作本文件起草单位有：国标（北京）检验认证有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、广东省工业分析检测中心、金川集团股份有限公司、昆明冶金研究院、北矿检测技术有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、金堆城钼业股份有限公司、广东先导稀材股

3、份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、北方铜业股份有限公司、大冶有色金属集团控股有限公司、宁波兴敖达金属新材料有限公司、紫金铜业有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、国家铜铝冶炼及加工产品质量监督检验中心、郴州市产商品质量监督检验所。其中国标（北京）检验认证有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司负责统一样品的收集和分发，分析方法的实验研究，样品测试结果的收集和处理，标准文本、试验报告和编制说明的撰写。广东省工业分析检测中心、金川集团股份有限公司、昆明冶金研究院、北矿检测技术有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、金堆城钼业股份有限公司、广东先导稀材股份有限公司、深圳市中金岭南有

4、色金属股份有限公司、北方铜业股份有限公司、大冶有色金属集团控股有限公司、宁波兴敖达金属新材料有限公司为一验单位，负责对试验报告中的条件实验进行验证，提供精密度和准确度测试数据，并对标准文本提1出修改意见。紫金铜业有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、国家铜铝冶炼及加工产品质量监督检验中心、郴州市产商品质量监督检验所为二验单位，负责提供精密度试验数据，并对标准文本提出修改意见。国标（北京）检验认证有限公司运营管理着国家有色金属及电子材料分析测试中心和国家有色金属质量监督检验中心，拥有一支基础理论扎实、实践经验丰富的研究和服务队伍，自 2004 年至今共承担了国家科技支撑计划、国家 863 计划

5、、国家自然科学基金、军工配套等省部级科技项目 40 余项；曾获国家科技进步奖 6 项，国家发明奖 3 项，省部级科技进步一等奖 10 项，二、三等奖 107 项；近 5 年获得国家发明专利 20 余项；负责和参加起草制订分析方法国家标准、行业标准 300 余项；国家标准物质/标准样品 120 个，在国内外科技期刊上发表论文 800 余篇，撰写论著 22 部。国合通用（青岛）测试评价有限公司（以下简称 “国合青岛”）运营着国家新材料测试评价平台-主中心青岛实验室，重点面向新材料行业领域提供测试评价服务与技术标准研究。国合青岛拥有实验场地 1.4 万余平方米，配置仪器设备 200 余台套，拥有专业

6、的技术服务团队 150 余人，具有 CMA、CNAS 与 Nadcap 资质，面向航空航天、轨道交通、风电核电、工业润滑、船舶等行业领域，提供化学成分分析、力学性能测试、组织结构分析、无损探伤检测、工业润滑监测、失效分析等测试评价服务，满足各类新材料产品研发、生产、应用需要。国合青岛参与制修订分析方法国际标准、国家标准和行业标准 40 余项；申请和授权专利 10 余项，承担国家新材料测试评价平台主中心课题 30 余项。1.31.3 主要工作过程主要工作过程国标（北京）检验认证有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司在接到该标准制订任务后，立即组织骨干人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内

7、容、技术路线、任务分工和进度安排。主要工作过程经历以下阶段：1.3.11.3.1 起草阶段起草阶段（1）任务落实：2019 年 6 月 1012 日，全国有色金属标准化技术委员会在广东省韶关市召开了有色金属标准工作会议，来自深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、株洲冶炼集团股份有限公司、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司、云南驰宏锌锗股份有限公司、河南豫光锌业有限公司、北矿检测技术有限公司、防城港出入境检验检疫局、广东先导稀材股份有限公司、水口山有色金属有限责任公司等 40 余家单位 80 余名代表参加了会议。2会议对国家标准铜及铜合金化学分析方法 第 28 部分：铬、铁、锰、

8、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋量的测定 电感耦合等离子体质谱法确定了项目负责起草单位及验证单位，明确了样品的提供单位及制备要求、各项工作时间进度要求。同时确定了样品提供单位、制订计划、时间节点等事项，并形成了任务落实会的会议纪要。（2）样品收集及试验研究：2019 年 9 月2020 年 12 月国标（北京）检验认证有限公司负责样品的收集，共收集到铜陵有色金属集团控股有限公司、金川集团股份有限公司 6 种试验样品，经检验成分均匀，选取 2 种作为标准试样研究的统一样品，领购进阴极铜化学标准样品作为统一样品的补充。2020 年 9 月2021 年 1 月本编制组开展了大量试验研究

9、工作，包括溶样酸用量的考察、硫酸铵的用量考察、共存元素干扰情况的研究，以及精密度试验和准确度试验，形成了标准文本、试验报告和编制说明的讨论稿。1.3.21.3.2 征求意见阶段征求意见阶段（1）本编制组通过发函、在中国有色金属标准质量信息网上公开和会议讨论等形式对铜及铜合金化学分析方法 第 28 部分：铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋量的测定 电感耦合等离子体质谱法标准征求意见稿进行意见征询。（2）标准预审：二、标准编制原则二、标准编制原则2.12.1 符合性：符合性：本文件严格按照 GB/T 1.1-2020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则

10、、 GB/T 20001.4-2015 标准编写规则 第 4 部分： 试验方法标准 、 GB/T 6379。2-2004测量方法与结果的准确度的要求进行编制。2.22.2 适用性和先进性：适用性和先进性：依据 GB/T467阴极铜产品标准的要求，并结合其生产和使用的实际需求，确定测定方法和测定范围，提高了本标准的适用性。通过充分调研，采用操作简便、灵敏度高、精密度和准确好、在行业内普及的分析方法（电位滴定法），能很好地满足行业对产品中杂质含量的分析测试需求，提高了本标准的可操作性和先进性。三、确定标准主要内容的依据三、确定标准主要内容的依据本文件是修订，并且是在充分调研了阴极铜生产和应用的实际

11、情况以及调研相关行业发展情况的基础上完成的。3.1 测定范围的确定3本标准适用于高纯铜中银含量的测定。GB/T467阴极铜产品标准中阴极铜按化学成分分为高纯阴极铜(Cu-CATH-1)和标准阴极铜(Cu-CATH-2)两个牌号。含量要求如表 1，表2。表 1高纯阴极铜(Cu-CATH-1)化学成分元素SeFeBiCrMnSbCdAsP杂质元素总含量表 2标准阴极铜(Cu-CATH-2)化学成分杂质含量，不大于 w/%AsSbBiFePbSnNiZnSP0.00150.00150.00060.00250.0020.0010.0020.0020.00250.001注: Cu+Ag 不小于 99.9

12、5，供方需按批测定标准阴色铜中的铜、砷、锑、铋含量，并保证其他杂质符合本标准的规定。故本标准的测定范围确定为 0.00005%0.0050%。3.2 质量数选择及质谱干扰情况在 ICP-MS 测定中， 按照被测同位素无干扰、 丰度高的原则， 选择各待测元素的质量数。Mn、Co、As、Bi 可选择质量数只有一个，分别选择55Mn、59Co、75As、209Bi 进行测定；Cu 对64Zn、66Zn 存在一定的干扰，因此选择68Zn 进行测定；Cd 在其较多可选的质量数中，111含量，不大于w/%0.000200.000200.00020-0.0004-0.0005-元素总含量，不大于 w/%0.

13、00030-0.00150.0005元素PbSSnNiFeSiZnCoAg0.0065含量，不大于w/%0.00050.0015-0.0010-0.0025元素总含量，不大于w/%0.00050.00150.0020-0.0025Cd 干扰元素最小，且灵敏度也相对较高。52Cr、60Ni、107Ag、118Sn、128Te 和208Pb 无同量56异位素的干扰且灵敏度高。 Sb 可采用质量数灵敏度最高的121Sb。 Se 选择 78 或 80 测定， Fe采用去干扰模式。同位素的质量数见表 5。3.3 铜基体及杂质元素的影响及消除电感耦合等离子体质谱法中，基体干扰是普遍存在的，但通过质量数的选

14、择可以避免基体对分析元素的影响。本实验采用加入内标溶液进行校正的条件下，准确称取 0.1000 g高纯铜，精确至0.0001 g，按实验方法溶解并定容后，按选定的仪器条件，采用加入内标溶液的方式，测定系列标准溶液，同步测定待测试液，用标准曲线计算结果时要减去基体中待测元素的量。参考阴极铜产品标准中阴极铜按化学成分分为高纯阴极铜 (Cu-CATH-1)和标准阴极铜(Cu-CATH-2)两个牌号。 其中杂质元素均未超过 0.0050% ，因此，在高纯铜4A-1 或 A-2 中加入以上杂质元素，杂质元素的含量均按照0.0050%加入。结果表明：当试液中铜基体总含量在 1mg/mL 时，在内标存在下，

15、对所测定的元素结果测定基本没有影响,个杂质元素也无干扰。测定结果见表 3。表3元素CrMnFeCoNiZnAsSe样品中各元素含量/g0.00.00.40.10.10.10.00.151.149.149.651.750.549.550.549.5加入 50g测得值/g回收率/%102.298.298.4103.2100.898.8101.098.8元素AgCdSnSbTePbBi-样品中各元素含量/g8.30.00. 00.30.00.20.2-59.150.849.351.450.952.252.5-加入 50g测得值/g回收率/%101.6101.698.6102.2101.8104.01

16、04.6-3.4 检出限和测定下限在选定仪器条件下，按照试验方法，对随同试样空白溶液连续 11 次测定，进行各元素的检出限实验，以被测元素浓度标准偏差的 3 倍作为方法的检出限，标准偏差的 10 倍为测定下限，结果见表 4。表 4方法的检出限和测定下限元素CrMnFeCoNiZnAsSe77Se78(2)AgCdSnSbTePbBi线性方程Y=0.0326x+0.0095Y=0.0334x+0.0053Y=0.0222x+0.0023Y=0.0385x+0.0224Y=0.0087x+0.0009Y=0.0043x+0.0036Y=0.0018x+0.0001Y=0.00030 x+0.000

17、1Y=0.00078x+0.0000Y=0.0199x+0.0032Y=0.0043x+0.0001Y=0.0117x+0.0053Y=0.0185x+0.0024Y=0.0039x+0.0006Y=0.0392x+0.0015Y=0.0343x+0.0000线性相关系数1.00001.00000.99831.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00000.99991.00001.00001.00001.0000检出限（ng/mL）0.020.020.010.020.010.020.040.020.010.020.010.020.010.030.

18、020.03测定下限（ng/mL）0.060.060.040.060.050.060.140.070.040.070.020.060.040.090.060.093.5 加标回收试验统计 A-1 或 A-2 试验样品中加入不同量的杂质标准溶液，按照选定的试验方法进行测定，考察该方法的准确度，测定结果见表 5。并统计各验证单位统计结果见表 6。表 5 加标回收试验结果元素样品中各元素含量/g加入 5g测得值/g回收率/%加入 20g测得值/g回收率/%加入 50g测得值/g回收率/%5CrMnFeCoNiZnAsSeAgCdSnSbTePbBi0.00.00.40.10.10.10.00.18.

19、30.00. 00.30.00.20.25.25.35.65.34.94.94.85.213.75.35.45.25.45.55.6104.0106.0104.0104.096.096.096.0102.0108.0106.0108.098.0108.0106.0108.020.719.620.921.620.319.019.619.328.920.620.519.721.320.821.1103.598.0102.5107.5101.094.598.096.0103.0103.0102.597.0106.5103.0104.551.149.149.651.750.549.550.549.55

20、9.150.849.351.450.952.252.5102.298.298.4103.2100.898.8101.098.8101.6101.698.6102.2101.8104.0104.6表 6 各验证单位统计结果（待完善）从表 6 结果中可以看出，本方法的加标回收率在之间，准确度较高，能够满足分析要求。3.83.8 精密度试验精密度试验3.8.13.8.1 起草单位的精密度试验起草单位的精密度试验按照选定的试验方法对4 个高纯铜样品中的杂质元素含量进行11 次独立测定，测定结果见表7-10。表 7 方法精密度实验（2#标样）相对元素测定值/%平均值/%0.0000180.0000190

21、.000220.000120.000240.000130.000140.000080.000080.001330.000110.000090.000040.000160.000350.0000860.0000220.0000180.000210.000130.000220.000130.000150.000070.000090.001330.000110.00010.000040.000150.000350.00010.0000190.0000170.000160.000120.000220.000120.000150.000090.000090.001340.000110.00010.000

22、040.000150.000320.0000792.04E-051.84E-051.89E-041.21E-042.29E-041.27E-041.49E-048.14E-058.71E-051.32E-031.14E-049.86E-054.00E-051.54E-043.34E-049.36E-05标准偏差/%2.51E-061.90E-062.27E-053.78E-069.00E-064.88E-063.78E-069.00E-064.88E-061.35E-055.35E-063.78E-060.00E+005.35E-061.27E-058.64E-06标准偏差/%12.310.3

23、12.03.13.93.82.511.05.61.04.73.80.03.53.89.2相对标准偏差/%CrMnFeCoNiZnAsSe77Se78AgCdSnSbTePbBi0.0000230.0000160.000190.000120.000230.000130.000150.000090.000080.00130.000110.00010.000030.000150.000320.000090.0000190.0000190.000170.000120.000230.000130.000150.000090.000090.001320.000120.00010.000040.000160

24、.000330.00010.0000180.0000220.000170.000120.000240.000120.000150.000080.000090.001320.000120.00010.000040.000160.000330.00010.0000240.0000180.00020.000120.000220.000130.000150.000070.000090.001310.000120.00010.000040.000150.000340.0001表 8 方法精密度实验（3#标样）元素测定值/%平均值/%标准偏差/%6CrMnFeCoNiZnAsSe77Se78AgCdSnS

25、bTePbBi0.000420.000390.001180.000530.000550.000940.000570.000140.000140.003170.000460.000530.000340.000250.000660.000210.000410.000390.001170.000530.000530.000990.000570.000130.000140.003190.000450.000540.000340.000260.000670.000220.000410.000390.000950.000530.000520.000930.000560.000150.000140.0031

26、50.000450.000530.000340.000260.000580.000210.000410.000380.001130.000530.000540.000920.000550.000120.000150.003160.000450.000530.000340.000240.000580.000220.000410.000380.001190.000530.000520.000950.000550.000150.000140.003190.000450.000530.000340.000250.000580.000220.000430.000410.001140.000530.000

27、540.000970.000580.000140.000140.003280.000470.000560.000360.000260.000640.000220.000430.000410.001140.000540.000540.000950.000590.000140.000150.003260.000480.000560.000360.000260.000650.000224.17E-043.93E-041.13E-035.31E-045.34E-049.50E-045.67E-041.39E-041.43E-043.20E-034.59E-045.40E-043.46E-042.54E

28、-046.23E-042.17E-049.51E-061.25E-058.19E-053.78E-061.13E-052.38E-051.50E-051.07E-054.88E-065.03E-051.21E-051.41E-059.76E-067.87E-064.11E-054.88E-062.33.27.30.72.12.52.67.73.41.62.62.62.83.16.62.2表 9 方法精密度实验（4#标样）元素CrMnFeCoNiZnAsSe77Se78AgCdSnSbTePbBi0.001080.000860.002710.001450.001860.002050.001520

29、.000240.000260.004850.001030.001040.001310.000430.002140.000640.001310.000980.003120.001740.002090.002330.001760.000270.000290.005240.001170.001160.001540.000460.002520.000760.001270.000990.003350.001690.002070.002320.001760.000280.000290.005270.001170.001160.001550.000460.002490.0007测定值/%0.001280.0

30、00990.003380.001670.002070.002320.001780.000270.000290.005280.001180.001170.001550.000460.002480.000670.001280.001030.0030.001750.002190.002440.001850.000270.00030.005420.001240.001190.001640.000470.00260.000720.001270.001030.0030.001720.002190.002450.001880.00030.000290.005440.001240.001190.001650.

31、000480.002570.00070.001270.001030.003020.001720.002170.002440.001870.000310.000320.005470.001250.00120.001660.000480.00260.0007平均值/%1.25E-039.87E-043.08E-031.68E-032.09E-032.34E-031.77E-032.77E-042.91E-045.28E-031.18E-031.16E-031.56E-034.63E-042.49E-036.99E-04标准偏差/%7.69E-056.02E-052.30E-041.04E-041.

32、16E-041.40E-041.23E-042.29E-051.77E-052.11E-047.61E-055.46E-051.21E-041.70E-051.60E-043.76E-05相对标准偏差/%6.16.17.56.25.56.06.98.36.14.06.44.77.83.76.45.4表 10 方法精密度实验（5#标样）元素CrMnFeCoNiZnAsSe77Se780.003080.002640.006060.003470.005140.004940.003840.000860.000860.003060.002630.006080.003470.005080.004860.0

33、03810.000830.000850.003110.002670.005920.003450.005040.004810.003780.000780.0008测定值/%0.003090.002610.005850.003460.005090.00490.003880.000780.000810.003040.002590.005850.003390.005060.004890.003840.000780.000830.0030.002550.005840.00340.005110.004850.003740.000790.000790.003050.002560.005830.003360.

34、00510.004830.003750.00080.00079平均值/%3.06E-032.61E-035.92E-033.43E-035.09E-034.87E-033.81E-038.03E-048.19E-04标准偏差/%3.63E-054.35E-051.08E-044.45E-053.29E-054.45E-055.16E-053.09E-052.85E-05相对标准偏差/%1.21.71.81.30.60.91.43.93.57AgCdSnSbTePbBi0.007290.003120.002530.003610.001210.005180.001390.007290.00310.

35、002550.003610.001210.005210.001420.007160.003090.002580.003590.001220.005170.00140.007330.003090.002540.003620.001220.00520.001410.007290.003070.002530.00360.001210.005190.001410.00720.003050.00250.003540.001190.005110.001380.00720.003010.00250.003520.001180.005070.001397.25E-033.08E-032.53E-033.58E

36、-031.21E-035.16E-031.40E-036.36E-053.64E-052.81E-053.87E-051.51E-055.18E-051.41E-050.91.21.11.11.31.01.0由精密度测定结果可知，各元素的RSD在0.6%12.3%之间，满足产品的检测需要。采用格拉布斯（Grubbs）等检验法对上述样品的精密度试验结果数据进行异常值检验，结果见表 11 所示。表 11 精密度试验数据异常值结果(待完善）样品编号2#3#4#5#可疑值/%s/%Gmax检验结果经查表，G（0.05,11）的临界值为 2.355。对试验结果数据进行异常值检验。3.93.9 重复性和再

37、现性重复性和再现性四、标准中涉及的专利情况四、标准中涉及的专利情况本文件不涉及专利问题。五、标准预期达到的社会效益等情况五、标准预期达到的社会效益等情况5.15.1 标准编写的目的和意义标准编写的目的和意义为了使产品标准更具有可操作性，满足行业对银钨合金研发、生产和检测的需求，十分有必要制订包括银元素在内的分析方法标准，以在行业内形成统一的测试评价方法，增加检测结果的可靠性和可比性。在充分调研的基础上，在前期标准的应用基础上对本标准进行修订。分析检测更为简便、快速，分析结果准确度高、重现性好等优点，适合在行业内推广应用。5.25.2 标准预期的作用和效益标准预期的作用和效益本文件充分考虑了目前

38、国内高纯铜、阴极铜生产、研发、应用和检测的实际技术水平。8本文件颁布执行后，将在国内形成对高纯铜、阴极铜化学成分的统一的分析测试标准，对于增加各机构检测数据之间的可靠性和可比性，助力我国高纯铜、阴极铜产业的发展发挥着十分重要的作用。六、采用国际标准和国外先进标准的情况六、采用国际标准和国外先进标准的情况本文件为修订。经查询，本文件与国外现行标准及制定中的标准无重复交叉情况。七、与现行法律、法规、强制性国家标准及相关标准协调配套情况七、与现行法律、法规、强制性国家标准及相关标准协调配套情况本文件与有关的现行法律、法规和强制性国家标准没有冲突。标准涉及内容全面、条款详细、在编制过程中吸纳了国内相关

39、先进技术，能够与现行产品标准GB/T467阴极铜产品标准配套使用，整体达到国内先进水平。八、重大分歧意见的处理经过和依据八、重大分歧意见的处理经过和依据无。九、标准作为强制性或推荐性标准的建议九、标准作为强制性或推荐性标准的建议建议本标准为推荐性国家标准，供相关组织参考采用。十、贯彻标准的要求和措施建议十、贯彻标准的要求和措施建议建议向高纯铜研发、生产、销售、检测的相关企业和单位积极贯彻本标准的内容。十一、废止现行有关标准的建议十一、废止现行有关标准的建议无。十二、其他应予说明的事项十二、其他应予说明的事项无铜及铜合金化学分析方法 第28部分杂质元素的测定编制组2021 年 3 月 10 日9