合成长直链烷基苯的固体酸烷基化催化剂的研究.pdf

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1、第5期1998年10月日用化学工业China SurfactantDetergent& Cosmeticw研究与开发合成长直链烷基苯的固体酸烷基化催化剂的研究许艺吴沛成( 金陵石化公司烷基苯厂研究所, 南京市, 210046)摘要利用Y型分子筛为 原料, 经过离子交换改性 , 合成了具有一定表面酸 性和孔结构的固体酸 催化剂, 用于苯与长链烯 烃的烷基化反应合 成烷基苯, 效果良好。 并用 XRD、 压汞法测孔径、 T PD、 FT IR 光谱等方法 对催化剂反 应前后的物化性能进行了表征。关键词分子筛固体酸催化剂直链烷基苯长直链烷基苯( LAB) 是生产合成洗涤剂的重要原料, 1968年自第

2、一套 Pacol 装置用来生产直链烷基苯以来, 一直使用 HF 为催化剂。 HF 催化剂的高转化率、 高选择性以及比早期的 AlCl3等催化剂易于使用的优点使之获得了成功。然而, 由于 HF 具有很强的腐蚀性, 对设备材料的性能要求很高 , 对安全生产及人身安全造成潜在的危险, 而且会对生态环境造成危害。 在整个生产过程中增加了对 HF 的控制及中和后氟化物的后处理工序, 增加了设备的投资 , 因此在一定程度上限制了烷基化过程的发展。 自从固体酸催化剂作为烷基化催化剂来潜代强腐蚀性的 HF 催化剂的优良特性被发现以来 , 国外诸多公司、 研究机构就着手开展固体酸烷基化催化剂的开发研究工作 1。

3、 到90年代初, 研究工作已取得了显著成就 , 完成了从小试到中试的开发过程 , 其中利用美国 UOP 公司、 西班牙 Petresa 公司技术的固体酸烷基化催化剂工业装置已在加拿大投产 2。国内从80年代初就开始了该项研究工作, 工作的重点放在催化剂的研究上, 并取得了一定的进展。1实验1. 1催化剂的合成本实验所用的 NaY 分子筛系长 岭催化剂厂提供, SiO2/ Al2O3= 5. 9。CaHY , SrHY, BaHY, SrLaHY 催化剂的合成:以 NaY 为原料, 分别以 Ca( NO3)2、 Sr ( NO3)2、Ba(NO3)2、 La ( NO3)3、 NH4Cl 溶液为

4、交换液 , 交换的液固比为10, 交换温度为905, 交换顺序是先交换碱土元素再交换铵、 稀土, 交换完毕后须将 NO3- 1,- 1取 Al2O3为粘合Cl洗净, 最终的焙烧温度为 550。剂, 用水调成糊状, 加润滑剂, 与分子筛充分搅拌 , 挤成2mm1mm 的条, 在室温下干燥12h, 经烘干、 焙烧制成。1. 2催化剂的反应反应的原料苯是工业装置所采用的干燥苯, 纯度 99. 5%。 烷烯烃混合液为 C10C13的长链烷烃经脱氢反应生成的烷烯烃的混合液, 其中烯烃的质量分数为10%。 原料及产物的定性分析采用气相色谱法 , 定量分析采用库仑电位滴定法。色谱分析条件:HP5890气相色

5、谱, 氢火焰分析, 石英毛细管柱 ,柱长50m, 升 温速度 12/ min, 升温范 围100220。反应条件: T = 150180, P= 1. 02. 5MPa, LHSV= 15Hr- 1, 苯/ 烯( mol) = 8151. 3催化剂的表征1. 3. 1X 荧光元素分析岛津VF -320型荧光元素分析仪测定样品的元素组成。1. 3. 2XRD 结构分析考察经交换、 焙烧及加粘合剂焙烧后样品结晶度与 NaY 原粉比较的变化。用日本岛津 XD-3A 型 X光衍射仪。 辐射用 CuKa= 1. 5418A, 管电压25KV, 管电流14mA, 扫描5 40 , 扫描速度为4 / min

6、, 记录纸速40mm/ min, 记录量程2K, 增益为5, 时间常数为1. 01。1. 3. 3孔径分布测定CARLO ERBR 4000型压汞仪测催化剂中粘合剂所带来的大孔分布, 以及积炭后孔的分布变化 , 压力范围为0. 1-400MPa 。1. 3. 4正丁胺T PD 表征催化剂的表面酸性第一作者简介 :许艺, 男, 1964年10月生, 毕业于南京大学 , 工程师, 联系电话: ( 025) 509532515研究与开发日用化学工业1998年第5期用正丁胺D表征不同催化剂不同反应时间后的酸性变化, 取样品80mg, 正丁胺进样10LL, N2载气30mL/ min, 热导110, 升

7、温速率15/ min, 100N2吹扫30min。1. 3. 5F -IR 光谱表征表面酸性NICOLE-5DX 型富立叶变换红外光谱仪测压片厚SrLaHY 催化剂反应前后的表面酸性的变化。度为5mg/ cm2, CaF 窗口。样品处理: 10- 4a真空度下350活化2h 后摄本底谱。 室温吸附吡啶, 分别于150、 250、 350脱附摄谱。 1540cm, 和1450cm波数处分别表征 B 酸、 L酸的谱峰。 三个温度下的峰面积分别表示总酸、中强酸、 强酸量。 用相减法得出催化剂表面弱酸、中强酸、强酸的相对含量。 对应1540cm- 1、 1450cm- 1峰面积得出 B 酸、 L 酸的

8、相对含量2结果与讨论2. 1评价反应结果CaHY, SrHY, BaHY, SrLaHY 反应转化率随时间变化结果:反应条件:= 150,= 2. 0Ma , LHSV =5Hr- 1 3, 4- 1- 1160, 液时空速降到3Hr时, 维持转化率 99%的时间从6h 提高到了7天。从反应的活性数据可以得知 : 以 Y 型分子筛为材料, 经过碱土、 稀土元素及铵交换合成的催化剂在转化率、 选择性、 稳定性等方面能初步满足苯与长链烯烃烷基化反应的要求, 以碱土元素Sr 、 稀土元素 La交换合成的催化剂具有突出的活性。 所采用的反应条件:= 150 180,= 1. 0Ma 2. 5Ma,-

9、1- 1LHSV= 1Hr5Hr, 苯/ 烯( mol) = 815, 液相反应是合适的。2. 2X 荧光元素分析样品合成好以后, 未加粘合剂, 经 X 荧光元素分析, 发现样品的硅铝比都有不同程度的提高 , 结果如下:表3催化剂SiO2/Al2O3CaHY7. 9SrHY7. 8BaHY8. 9SrLaHY8. 6- 1。经交换、焙烧后的样品 SiO2/ Al2O3都显著地提高了, 也就是说在样品合成中发生了脱铝现象 , 这是由于 在铵交换 过程中 所采用 的是浓 度为5%的NH4Cl, 在交换开始时溶液的 pH= 67, 在交换过程中, 由于交换的温度为 905, 有部分的氨放出, 苯/

10、烯( mol) = 15表1反应转化率与时间的关系295. 198. 997. 8497. 399. 599. 0696. 099. 298. 6894. 898. 998. 0时间(H)CaHYSr HYBaHY使得交换结束时溶液的pH 值降为45, 溶液呈酸性, 相当于有部分 HCl 存在。 在 Y 型沸石中由于其开放性的结构, 其中处在表面位上的铝 , 很容易受到酸攻击而发生脱铝现象。 虽然在交换过程中分子筛发生了脱铝现象。 硅铝比升高, 但并不构成影响催化剂性能的主要因素。 如 SrLaHY 与 BaHY 的硅铝比接近,但前者的反应性能远远好于后者。2. 3XRD 测交换、 焙烧前后结

11、晶度的变化以每一样品 X 衍射图谱上八个分别位于 6. 3 、15. 7 、 18.7 、 20.4 、 23.7 、 27. 1 、 30. 6 、 31. 4 的峰为代表, 进行峰强度的加和 , 以 NaY 样品为标准, 求出各样品的相对结晶度 5。表4样品相对结晶度( % )NaY100CaHY81. 2SrHY80. 4BaHY40. 3SrLaHY46. 3SrLaHY 的反应转化率随时间变化结果反应 条件:= 160,= 2. 1Ma,LHSV =3Hr- 1, 苯/ 烯( mol) = 15表2199. 8399. 9599. 5799. 4时间( 天)转化率( % )从催化剂反

12、应的 结果来看, CaHY、 SrHY 、 BaHY、 三种催化剂中, SrHY 具有较好的初活性和稳定性,BaHY 次之, 而 CaHY 较差, 特别是 CaHY 的初活性随时间下降得很快。 比较三种不同碱土金属交换改性合成的催化剂性能可知 , 碱土元素 Sr 改性的催化剂性能最好。以此为基础, 再交换稀土元素 La 进一步改性 ,合成的催化剂性能大幅度提 高, 从 SrLaHY 的反应结果来看, 在该反应条件下, 催化剂具有较好的活性及稳定性。 催化剂的寿命大幅度延长 , 当温度提高到16从XRD 图谱及表中的数据可知, 经交换焙烧后的样品的结晶度都不 同程度的下降。 其中 CaHY、Sr

13、HY 的结晶度还保持了80%左右, 而 BaHY、 Sr-对比几种催化LaHY 下降的很大, 降到了40%左右。剂反应的数据可知, 催化剂的结晶度大小与反应的活第5期许艺等: 合成长直链烷基苯的固体酸烷基化催化剂的研究1998年10月研究与开发性 并无 对 应关 系, SrLaH Y 的 结 晶 度大 小 只有CaHY 、 SrHY 结晶度的一半 , 而与 BaHY 相当, 但反应性能却比 CaHY 、 SrHY 、 BaHY 好得多。2. 4孔径分布的测定未反应的成型 SrLaHY 催化剂的孔径分布:表5孔半径( A)相对体积( % )比表面( m2/ g)孔容( mm3/ g)37.510

14、09. 437.96599.2510010008. 61000400075. 340006. 7由正丁胺 T PD 图谱测得 CaHY 、 SrHY 、 BaHY、SrLaHY 表面酸性的分布如下:表7峰样品SrLaHYCaHYSrHYBaHYTml( )308305310304峰1正丁胺吸附量( 1/ 80mg)3. 022. 042. 572. 38Tm2( )445442447440峰2正丁胺吸附量(1/ 80mg)4. 982. 874. 023. 56由表中可知: CaHY、 SrHY、 BaHY、 SrLaHY 几种催化剂上的表面酸位主要有两种, 分别对应 Tm 为表6反应30h

15、的成型 SrLaHY 催化剂的孔径分布:孔半径( A)相对体积( % )比表面( m2/ g)孔容(mm3/g)37.51007. 823.17586.0210010005. 41000400057. 6400029. 2300和450左右, 几种样品的脱附峰的位置相差不大, 说明不同阳离子交换后合成的催化剂的表面酸性相近。 将不同催化剂的表面酸性与反应性能相联系 ,不难发现催化剂的表面酸性大小与反应性能是相一致的。 从酸总量大 小来看, SrLaHY SrHY BaHY CaHY。 比较峰1峰2分别对应的弱酸、强酸酸量大小可知: CaHY 、 SrHY 、 BaHY 的弱酸酸量接近, 而 S

16、r-LaHY 有较大的增加, 强酸位酸 量 SrLaHY SrHY BaHY CaHY 。 这就揭示了 SrLaHY 反应性能优于 SrHY 、 BaHY 、 CaHY 的内在原因。进而可以认为催化剂的表面酸性是影响催化剂反应性能的主要因素。利用FT - IR 图谱测得 SrLaHY 在不同反应时间的表面酸分布。 表中数据为各种强度及类别的酸占总酸量的比例。表8样品未反应24小时30小时酸类BLBLBL弱酸0. 180. 290. 150. 150. 120. 310. 430. 470. 30中强酸0. 190. 050. 100. 010. 040. 000. 040. 240. 11强酸

17、0. 120. 170. 330. 260. 280. 250. 530. 290. 59总量0. 490. 510. 580. 420. 440. 56催化剂上的孔分布直接影响反应的内扩散过程。反应物分子从催化剂颗粒外表面沿着孔系统向颗粒深处的扩散与外扩散不同 , 除扩散分子间的相互碰撞。 这就可能影响分子向颗粒深处的扩散速度。物质在孔中的扩散速度与扩散性质显然与催化剂的孔的大小有关。 对 Y 型分子筛, 由于其是晶体结构 , 孔径是均匀的, 超笼的直径为89。 而成型催化剂的孔分布是分子筛与粘合剂 Al2O3的孔分布的综合效果。 从表5看, 孔分布是比较集中的, 其中1000-4000埃的

18、孔占75.3%。 这样的孔结构能充分让反应物分子和产物分子顺利进出催化剂。从表6看, 反应30h 后, 大孔孔容从599.25mm / g 降到了586. 02mm / g, 比表面从37. 96m / g 降到了23.17m / g, 从孔分布来看, 小孔和中孔所占的比例下降而大孔所占的比例上升。 这是由于反应30h 后, 催化剂表面积炭, 积炭堵塞了部分小孔和中孔, 从而改变了孔径分布。从未反应和反应30h 后样品的孔分布来看,Al2O3粘合剂所引入的孔分布是比较合理的。分子筛具有89的小孔径, 而粘合剂有较大的孔径。大孔作为分子运输的孔道 , 细小孔径提供大的比表面 ,以利于催化反应。2

19、. 5正丁胺T PD 及 FT-IR 对表面酸性的研究2233分析表中的数据可知, 在未反应的样品中, 弱、 中强、 强酸的分布是比较均匀的 , B 酸、 L 酸总量接近,在反应24h 和30h 后, 弱酸、 中强酸、 强酸分布发生了变化, 其中中强酸量显著减小 , 而弱酸所占的比例变化不大, 强酸所占的比例显著增加, 是 B 酸和 L 酸比例未发生较大的变化, 由此可知, 该过程中, 中强酸位是催化剂反应的最活性中心 , B 酸、 L 酸同是催化反应的活性位。17研究与开发日用化学工业1998年第5期3结论通过以上实验可知, Y 型分子筛由于具有较大的孔半径及表面酸性易于改变的特点, 特别适

20、合苯与长链烯烃的烷基化反应。 在离子交换的过程中发生了部分的脱铝现象, 引起了硅铝比的升高 , 结晶度也略有下降。 经改性后的 Y 型分子筛弱、 中强、 强酸的分布比较均匀, 具有两种酸位, B 酸、 L 酸总量接近, B 酸 L酸同是催化反应的活性中心。参考文献1VoraB. V. , etal. “ Recent advances in productionof detergentolefins and linear alkylben zenes” , Soc. Chem. Ind. , 1990, 3: 26282Berna J. L. , “ Recent improvementsin

21、 LAB( linear alk ylbenzene)technology ” , 94国际表面 活性剂/ 洗涤剂研讨 会论文集, 94国际表面活性剂/ 洗涤 剂研讨会, 西安: 中国日用化学工业研究所1994. 2772943Parry E. P. , “ Characteriz ation and catalytic activity of a new solidacid catalyst sys tem” , J. Catal. , 1963, 2( 5) : 3714栾兆华张盈珍等 . “ 分子筛 表面积炭 的红外光 谱研究” . 分子 催化, 1991, 5( 2) : 173176

22、5大连化物所分子筛组. “ 沸石分子筛” . 北京: 科学出版社. 423收稿日期: 19970917修回日期: 19971103The Research on Solid Acid Catalyst for Alkylate of Benzenewoth Long -Chain Olefines to Produce LA B( Research lnstit ute of LAB Plant , Jinling Petrochemical Corpo ration , Nanjing , 210046): Zeolit e Y, modified by exchanging of ions

23、, has proper surface acidity and por e str uctur e, and is suitablefor alkylationof benzene with long linear chain olefins to produce LAB. T he pro perties of fresh and used catalystswere character ized by methods of XRD,pore size distribut ion determinatio n,TPD,FT-IR spect roscopy.: zeolite, so lide acid catalyst, LAB18