制氢装置管道材料的选用.pdf

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1、声 专金 仑石油 Co r m 2 0 0化工变换部分节过主材可选用。 C r l 8 N i 9 ; P S A单元( 变压吸附) 一般可选用砍钢， 但要脸证其杭痰劳破坏能力。关钮词: 管道材料临氮设备狱损伤中圈分类号: T E 1 7 4 . 3 4文献标识码: B文童编号: 1 0 0 7 一 0 1 5 X ( 2 0 0 4 ) 0 3 一0 0 1 9 - 0 4制氢装置是为炼油厂的加氢精制装置、 加氢裂 化装置和化工厂的合成氨装置等提供氢源。轻烃 水蒸气转化制氢由于投资省、 工艺成熟可靠、 操作 灵活方便、 氢气成本低， 在现代炼油企业中占 据主导的地位。下文以水蒸气转化制氢装置

2、为例， 对制氢装置中管道材质选择提出最基本的要求。1 制氮装里的腐蚀介质和腐蚀机理 1 . 1 氮气对金属的损伤一般说来， 氢气对金属的损伤包括氢脆、 氢鼓泡、 脱碳、 氢腐蚀四种破坏形态。氢脆是由于氢原子进人到金属内部， 在位错和微小间隙处聚集而达到过饱和状态， 使位错不能运动， 阻止滑移进行， 降低钢材晶粒间的原子结合力， 造成钢材的延伸率和断面收缩率降低， 强度也出现变化。氢鼓泡是氢原子进人到金属的间隙、 夹层处， 并在其中复合成分子氢， 结果产生很高的压力而使夹层鼓起。在上述两种情况下. 钢材中所溶解的氢并没有 与钢材中的组分起化学反应， 也没有改变钢的组 织， 除鼓泡外在显微镜下观察

3、不到其它裂纹， 但它 们使钢材显著变脆。 塑性减小。这种脆性是可逆 的， 如果能去除溶解的氢气， 就可以减少其脆性。脱碳是由于钢中的渗碳体在高温下与气体介 质作用产生分解的结果， 反应式为: F e 3 C+2 眺 3 F e+C H 4 。反应的结果导致表面层的渗碳体减少， 使钢的表面硬度和疲劳强度降低。氢腐蚀是钢材长期与高温、 高压氢气接触之后， 氢原子( 或氢分子) 通过晶格和晶间向钢材内部 扩散， 这些氢原子与钢材内部的渗碳体发生化学反 应， 生成甲烷气， 引起钢材内部脱碳。甲烷气体不能从钢材中扩散出去， 而聚集在晶间， 形成局部高 压， 造成应力集中而发展成裂纹， 使钢材的强度及 韧

4、性下降失去原有塑性而变脆。产生氢腐蚀有一 个起始温度和一个起始氢分压。低于起始温度， 氢 腐蚀反应速度很慢， 碳钢的这一起始温度在2 2 0 C 左右。低于起始分压， 则不管温度多高， 只发生表面脱碳而不发生严重的氢腐蚀， 碳钢的起始氢分压 约为1 . 4 M P a 。为了避免氢腐蚀， 纳尔逊根据大量的试验结果和实际生产的数据， 绘制了各种钢材产 生氢腐蚀的起始温度和起始氢分压曲线， 称为N e l - s o n曲线。该曲线已成为临氢设备选材的主要依据 并列人A P I 标准( 参见A P I 9 4 1 一 1 9 9 7 ) 0 1 . 2 C 仇的酸性腐蚀C 0 2 易溶于水， 常温

5、常压下饱和水溶液所溶解 的C O : 浓度为。 . 0 4 m o 1 / L ， 大部分C 仇是以结合较 弱的水合物分子形式存在。 只有一小部分形成碳收稿日 期: 2 0 0 3 一 I I 一1 5 0作者简介: 王金富， 高级工程师。1 9 8 6年毕业天津大学化工机械与设备专业， 获学士学位; 1 9 9 1 一1 9 9 2 年到日本 J G C公司研修， 获得合格证书; 2 0 0 3年获得国家科学进步一等奖。现任洛阳石化工程公司配管室副主任。石油化工腐蚀与防护第 2 1 卷酸， 电离出的H + 会降低水的P H 值。C 0 2 溶人水后 对部分金属材料有极强的腐蚀性。在相同的P

6、H 值下， 由于C O : 的总酸度比盐酸高， 因此它对钢铁 的腐蚀比盐酸还严重， 其腐蚀速率可达7 m m / a 甚至更高。c o : 水溶液能引起钢铁迅速腐蚀， 使得管道和 设备发生早期失效。例如， 美国L i t t l e C re e k 油田实 施c o : 驱油试验期间， 不到5 个月油管管壁就腐蚀 穿孔， 腐蚀速率高达 1 2 . 7 m m / a 。中国华北油田5 8 号井， 曾日 产原油4 0 0 t 、 天然气 1 0 Y , 油 中 含 水3 . 1 %， 气中含C 0 2 4 2 %， 仅使用 1 8 个月， N一 8 0 钢 质油管就腐蚀得千疮百孔， 造成井喷，

7、 被迫停产。C 0 2 溶于水后对管道和设备可形成全面腐蚀，也可形成局部腐蚀， 两种腐蚀产生的条件不同。( 1 ) C 0 : 的全面腐蚀: 在温度较低时， C O : 对碳 钢的 腐蚀主要表现为全面腐蚀， 其性质为电化学腐 蚀。总的腐蚀反应为:C 0 2 +H 2 O + F e F e C 0 3 + H 2( 2 ) C O : 的局部腐蚀: C O : 的局部腐蚀可分为三种类型。点蚀: 点蚀表现为钢材出现凹坑， 并且四周 光滑。一般说来， 点蚀存在一个温度敏感区间， 且 与C O : 分压、 材料的组成有密切关系。目 前， 还没 有用于预测钢材发生点蚀敏感性的简单规则。台地侵蚀: 台地

8、侵蚀会出现较大面积的凹 台， 底部平整， 周边垂直凹底。当钢铁表面形成大量碳酸亚铁膜、 而膜又不是很致密和稳定时， 容易 造成上述破坏。流动诱使局部腐蚀: 流动诱使局部腐蚀形状 如凹沟， 即平行于物流方向的刀形线槽沟。钢材在 传流介质条件下会发生流动诱使局部腐蚀。在这 类腐蚀下， 往往在被破坏的金属表面形成沉淀物 层， 但表面很难形成具有保护性的膜。C O : 的腐蚀破坏往往是由于局部腐蚀造成的，然而对局部腐蚀的机理仍缺乏深人的研究。总的 说来， 在含 C O : 的介质中， 腐蚀产物( F e C 飞) 、 垢 ( C U C 0 3 ) 或其它的生成物膜在钢材表面不同的区域 搜盖度不同，

9、这样， 不同搜盖度的区域之间形成了 具有很强 自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。 C O : 的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。( 3 ) C 0 2 腐蚀的主要影响因素:介质含水量: 无论在气相还是在液相中，C 0 2 腐蚀的发生都离不开水对钢材表面的浸湿作 用。随着含水量的增大， C O : 的腐蚀速度增大， 在 含水率为4 5 %( 质量) 左右， C 仇的腐蚀速度出现大 幅度增加。)C 仇分压: C O : 分压对钢的腐蚀形态有显著 的影响。当C O : 分压低于0 . 0 4 8 3 M P a 时， 易发生 C 0 2 的 均匀腐 蚀; 当C 仇分压 在0 . 0 4 8 3 一

10、 。 . 2 0 7 M P a 时， 则可能发生不同程度的小孔腐蚀， 腐蚀程度为 中度; 当C 仇分压大于0 . 2 0 7 M P a 时， 会发生严重的 局部腐蚀。 介质温度: 对于铁来说。 温度( T ) 对C 0 2 腐 蚀的影响可以分为4 个阶段:T 4 0 时， C 仇与铁的反应产物为F e C 0 3 ， 软 而无附着力， 金属表面光滑， 主要发生均匀腐蚀;6 0 一 1 1 0 9 0 ， 铁表面可生成具有一定保护性的 腐蚀产物膜， 局部腐蚀较突出;1 1 0 附近， 均匀腐蚀速度高， 局部腐蚀严重 ( 深孔) ， 腐蚀产物为厚而松的F e C 仇粗结晶;1 5 0 以上时，

11、 生成细致、 紧密、 附着力强的F e - C 飞和F e 3 仇膜， 腐蚀速率较低。钢种的不同和环境介质参数的差异， 对腐蚀温 度规律会产生影响， 故需要具体问题具体分析。含 C 0 2 介质中温度对铬含量不同钢种腐蚀速度的影响见图 t o出是干划名婆5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0t / 圈1 在C 仇介质中通度对不同锅腐蚀妞度的影晌 图中数宇为铬含1: l 一 1 %; 2 一 2 %; 3 一 3 %; 4 一 5 %; 5 一 ， %;6 一I 3 %; 7 一1 7 % ; 8 -2 5 % ; 9一1 0 %从图1 可以看出， 当铬含量达到 1 7 %以上时

12、， C 0 2 对钢材的腐蚀已经非常微弱， 温度的影响也不再明显。因此可以得出以下结论:中变气中所含的 C %与水已经构成对管道第 3期王金富. 制氢装t管道材料的选用造成酸性腐蚀的条件;中变气流动诱使局部腐蚀， 由于冲刷使得碳 钢金属表面很难形成具有保护性的膜， 构成对钢材 产生严重腐蚀的条件;装置的开停工会使C 0 2 的腐蚀速度加快;含铬量较高的高合金钢( 如。 C r 1 8 N i 9 不锈 钢) 对C 0 2 腐蚀有明显的抑制作用。2 制氮装皿中主要部分的管道选材 2 . 1 进料系统制氢装置常用的原料有天然气、 炼厂尾气、 液化石油气和轻质油( 如石脑油) 等， 因原料来源不同，

13、 一般都含有或多或少的硫化物。进料系统的管 道由于介质的操作温度、 操作压力都不高， 基本无 腐蚀， 管道主材一般选用2 0 号碳钢。由于临氢， 还 要进行焊后热处理以消除残余应力， 硬度值应低于HB 2 0 0 o 2 . 2 脱硫部分进人脱硫部分的原料气经原料气预热炉预热 至3 8 0 左右， 压力约1 . 8 5 M P a ， 进人加氢反应器发 生反应， 使有机硫化合物转化为硫化氢后进人氧化 锌脱硫反应器被脱除掉， 然后进人转化部分。从原 料气预热炉出口到加氢反应器脱硫反应器 转化炉人口的管道等都直接与氢气相接触， 故 部分管道应按操作温度、 氢分压等条件选用抗氢钢 种。由于精制后的气

14、体硫含盘非常少， 高温H z + H , S 的腐蚀可以不加考虑。这部分管道主材一般可选用 C r y M o 钢。由于临氢， 还要进行焊后热处理以消除残余应力。 2 . 3 转化部分精制后的原料气按一定的水 碳 比 与 自 产 的3 . 5 M P a 水蒸气混合， 经转化沪对流段预热至5 0 0 进人转化炉辐射段， 在催化剂的作用下， 发生 复杂的水蒸气转化反应。整个反应过程是吸热反 应， 所需热量由转化炉提供。出转化炉9 4 0 T高温 转化气经转化气蒸汽发生器换热后， 温度降至 3 6 0 9C， 进人中温变换部分。这部分的管道为经转化气蒸汽发生器换热后， 到中变换反应器人口的部分，

15、操作温度为3 6 0 t, 压力 1 . 2 M P a 。其管道主材一般可选用 C r 5 M o 。由 于临氢， 还要进行焊后热处理以消除残余应力。 2 . 4 变换部分来自转化气蒸汽发生器约 3 6 0 的转化气进人中温变换反应器， 在催化剂的作用下发生变换反 应， 将变换气中C O含量降至3 %左右。中变气经 锅炉给水第二换热器温度降至 1 8 0 左右， 然后进 人低变反应器， 经过锅炉给水第一换热器温度降至 1 5 0 9 0 左右， 再经过除氧用蒸汽发生器、 脱盐水预热器进行热交换回收大部分余热后， 经低变气空冷 器、 低变气水冷却器冷却至4 0 9 0 ， 并经分水后进人P S

16、 A单元。从中变反应器出口到锅炉给水第二换热器人 口部分的管道， 操作温度为4 2 0 9 0 ， 压力 L O M P a ， 这 部分管道一般可选用 C r 5 M o 钢。从锅炉给水第二 换热器出口一直到酸性水汽提塔的管道， 二氧化碳 气体和水蒸汽经冷凝冷却后生成的液体形成二氧 化碳冷凝液， 对碳钢有强烈的腐蚀性， 因此不能选用碳钢， 根据其腐蚀机理， 这部分管道主材一般可选用O C r 1 8 N i 9不锈钢。2 . 5 P S A单元来自 造气单元压力约2 . 5 M P a ( G ) , 5度4 0 C 的低变气进人界区后， 自塔底进人吸附塔中， 在其 中多种吸附剂的依次选择吸

17、附下， 一次性除去氢以外的几乎所有杂质， 获得纯度大于 9 9 . 9 % 的产品 氢气， 经压力调节系统稳压后送出装置。从最后一个分水罐出口到 P S A单元出口的管 道， 由于操作温度低， 介质中含水量极少， 墓本无腐 蚀性， 管道主材一般选用碳钢， 但是由于管道承受 交变压力， 必须验证其抗疲劳破坏的能力。制氢 P S A管道系统， 一般情况下其设计压力为2 . 5 M P a , 设计温度为4 0 9 C , 管道公称直径为D N 1 5 0外径为 1 6 8 m m ) , 管道材料为2 0号钢. 腐蚀余量按 l m m考 虑。对于制氢装置的P S A系统， 介质的升压、 降压 频率

18、一般为5 分钟一次， 每年开工时间为8 0 0 1 小 时， 设计寿命为1 0 年， 每年开停工按一次计算。那 么对P S A管道系统就存在两种循环， 每种循环的 可预见循环次数分别为:正常的升压、 降压循环:印x 8 0 0 0 x 1 0 二 9 6 0 0 0 0 ( 次) ;开停工循环: 从= 1 x 1 0 = 1 0 ( 次) 。考虑操作的不稳定性以及临时停车或事故停 车等因素的影响， 其最大计算循环次数可分别取:正常的升压、 降压循环:N i = 1 . 2 N , = 1 . 1 5 2 x 1 0 6 ( 次) ;开停工循环: 凡= 1 . 2 N 2 = 1 2 ( 次)

19、。2 2石油化工腐蚀与防护第 2 1 卷按照疲劳设计曲线可以推算出最大许用应力， 将最大许用应力代人管道元件强度计算公式， 即可求得需要的管道及其元件壁厚。 2 . 6 热回收及产汽系统来自装置外的脱盐水经脱盐水预热器预热后 与来自酸性水气提塔的净化水混合后进人除氧器。 除氧水经中压锅炉给水泵升压后， 再经锅炉给水第 一预热器和锅炉给水第二预热器预热后进人中压 汽包。 锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化 炉对流段的产汽段、 水保护段及转化气蒸汽发生器产生中压蒸汽。所产生的中压蒸汽在转化炉对流段蒸汽过热段过热至4 4 0 离开汽包。一部分蒸汽作为工艺蒸汽使用; 另一部分进人全厂中压蒸汽管网。这

20、部分管道设计温度小于4 2 5 的管道主材 一般可选用碳钢， 设计温度大于或等于4 2 5 的管 道主材一般可选用耐温钢. 如 1 5 C r M o o3 结束语制氢装置工艺管道的材料选择， 不仅要考虑制 氢装置操作的安全性， 而且还要考虑经济性， 力争 做到整个装置选材最佳， 制造、 施工成本最低， 使得 制氢装置的材料选择尽可能做到技术先进， 并且经挤合理。P i p i n g Ma t e r i a l S e l e c t i o n f o r H y d rog e n G e n e r a t i o n U n i tW a n g J i 咖 L u o y a n

21、 g P e t r o c h e m ic a l E n g i n e e r i n g C o rp o r a t i o n / S I N O P E C( L u o y a n g ， H e n a n 4 7 1 0 0 3 )A b s t r a c t I n t h e t y p ic a l h y d ro g e n g e n e r a ti o n u n its , th e m a j o r c o rr o s io n m e d ia in th e p r o c e s s a r e 性a n d C 仇. H y d ro g

22、 e n c a n c a u s e h y d ro g e n a t ta c k to t h e s te e l m a te r i a l w h ile C 0 r c a n l e a d t o t h e c o r ro s i o n a n d s p it tin g c o r ro s io n o f th e p r o c e s s e q u i p m e n t . T h e p ip in g m a t e ri a l s fo r 卜 -d ro g e n g e n e r a t i o n u n i t s h o u

23、 l d b e s e l e c t e d b a s e d u p o n N e l s o n c u r v e i n c o n s i d e r a t i o n o f s a f e t y a s w e ll a 9 e c o n o m i c s . I t i s r e w m r n e n d e d t h a t 2 0 M c a r b o n s te e l b e s e le c te d fo r fe e d p ip e li n e s , C r 5 M o f o r th e p i p e l in e s in

24、t h e d e s u lf u r iz e r a n d r e fo r m i n g s e c tio n s w ith n e c e s s a ry p o s t h e a t tre a t m e n t ( P H T ) fo r th o s e in h y d ro g e n s e r v ic e . O C r l 9 N i9 w o u ld b e c o n s id e r e d f o r s h if t s e c ti o n a n d c a r b o n s te e l fo r 玲人 ， b u t m a t

25、e r i a l s r e -s is ta n c e t o f a t i g u e f a i l u r e s h o u l d b e t e s t e d .Ke y w o r d s p i p i n g , m a t e r i a l , e m r i p m e n l i n h y d rog e n s e r v i c e . h v d m“ e n a tt a c k) 喇， . 八 妞 、 二 巴 ，。， 。 ， . . ， 月吞. 它 月令. ，心 . . O. 冲老 灿 冲 卜弓 ， 心月 。， 0. 之 月 心 卜 卜 、 扣

26、， 心 心 闷亡 户， 电卜 : 吮。 。 中 : 户 咬 问心 叫卜 : 冲卜 : 冲卜。 。， 七 川 进 协( 、 . 巴 叫之 目 弓 呀 亡 亡 .巴 曰， 之 . ，之 . 介 曰 俗e 曰 j 遭 、 . 产 ，吧 、，. 己 ， . 。 屺 . 成 ， ，护 州. O. O. 户. 分( 上接第 巧页)C o r r o s i o n o f F u r f u r a l R e f i n i n g U n i t a n d D e v e l o p m e n t o f C o r r o s i o n I n h i b i t o rZ h u W e n

27、 s h e n g , Z h a o Z h uL a n z h o u P e t r o c h e m ic a l C o m p l e x ( L a n z h o u , G a n s u 7 3 0 0 6 0 )2 肠n g W e iN o . 1 R e f n e r y o f F u s h u n P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y ( L ia o n i n g , F u s h u n 1 1 3 0 1 5 )Q u B i n y eR ef i n e r y of L a n z h o u P

28、 e t r o c h e m i c a l C o m p a n y( L a n z h o u , G a n s u 7 3 0 0 6 0 )A b s t r a ct A ft e r th e f u d m a l r e f in i n g u n i t c o m m is s io n e d in L a n x h o u P e t ro c h e m ic a l C o m p le x in 2 0 0 1 , n u m b e r o f h e a t e x c h a n g e r s in th e e x tr a c t s y

29、 s t e m le a k e d a n d th e u n i t h a d to b e s h u td o w n fo r m a in t e n a n c e in t h e fi r s t o p e r a t i n g c y c le ( A u g u s t 1 0 一 1 4 ) a n d s e v e r a l h e a t e x c h a n g e r s a n d w a te r s e a l p ip e l i n e s in th e s o l v e n t s y s te m e x p e r i e n

30、 c e d l e a k a g e s in t h e 2 n d o p e r a t i n g c y c l e ( S e p t . ”， 2 00 1 一 s p r i t 1 0 , 2 0 0 2 ) , T h e in v e s ti g a t io n h a s fo u n d t h a t th e fu r f u r a l a c id is th e m a i n c u lp r i t fo r th e c o r r o s io n . T o c o n tro l t h e c o r ro s i o n , e d

31、e d ic a t e d o r g a n ic c o r r o s io ni n h i b i t o r c o n t a i n i n g n i t ro g e n 一 S B 一 2 0 1 6 h a s b e e n d e v e l o p e d . T h e c o m m e rc i a l a p p li c a t i o n d e m o n s tr a t e s t h a t t h e p H v a l u e i s r a i s e d to 7 . 8 0 fro m 4 . 7 0 a n d a v e r a g e F e x is r e d u c e d t o 2 .7 5 m g / L f r o m 1 9 . 2 7 m g / L e t a d o s a g e o f 0 . 0 7 5 % . T h e 。 。 。in h ib it io n i s o b v io u s .K e y w o r d s f u r f u r a l re fi n i n “ , f u r f u r a l a c i d , c o r ro s io n , 阳 一 2 0 1 6 c o r r o s i o n i n h i b i to r