腐蚀基本原理.doc

《腐蚀基本原理.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《腐蚀基本原理.doc（15页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、腐蚀基本原理腐蚀基本原理1. 金属的电化学腐蚀1.1. 腐蚀原理与阴阳极反应如果把金属材料浸入水溶液中，因不同部位电极电位不同，形成阳极区和阴极区，在局部电池作用下便发生腐蚀。如图 2.7.1所示。阴、阳极位置的变化将使金属成为全面腐蚀形态。在阳极区金属以离子状态溶出，阳极区获得残余电子并发生析氢反应，可以用下式表示： 如在酸性水溶液中：Fe Fe2+2e- (阳极反应)2H+e- H2 (阴极反应)但溶液中有溶解氧存在时，阴极反应为：2H+ O2+2e- H2O(氧的还原反应)21在脱气的碱性溶液中发生的阴极反应为：H2O+e- H+OH-21在含氧的碱性溶液中，对应的阴极反应力：H2O+

2、O2+2e- 212OH-阳极反应Fe Fe2+2e阴极反应 e2H+2e H2H2(Fe2+)酸性溶液M+H+ H+图 2.7.1 电化学腐蚀原理在溶液中存在高价金属离子的还原。如在铁或铝上沉积出铜和银：Cu2+2e- CuAg+e- Ag某些有机化合物的还原，如：RO+4e+4H+ RH2+H2OR+2e+2H+ RH2这种情况在石油化工设备的腐蚀中常见。氧化性酸或某些负离子进行还原，如：NO3-+2H+2e NO2+H2O金属的腐蚀量一般可表示如下：(法拉弟定律)W(g)=kIt式中：电流(A)；时间(h)；一常数。按照法拉第定律，腐蚀速度(R)可表示如下：R=0.13ie/式中：电流密

3、度(A/cm2)；全感的克当量数(g)；金属的密度(g/cm3)。1.2.各种腐蚀类型1.2.1. 点蚀表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金，一旦表面膜被局部破坏而露出新鲜表面后，这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀。被称为点蚀。其腐蚀机理是在中性溶液中的离子(例如 Cl)作用于表面钝化膜，表面膜受破坏，因而发生点蚀。组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。1.2.2.缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属构件，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀，这种现象称为缝隙腐蚀，这种腐蚀常和孔穴，垫片的底面、搭接缝、表面沉积物以及螺栓螺帽和柳钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关。不锈钢对缝隙

4、腐蚀特别敏感。1.2.3.电偶腐蚀当两种不同金属浸在导电性的溶液中时两种金属之间通常存在着电位差，如果这些金属互相接触(或用导线连通)，该电位差将使电子在金属间流动。腐蚀性差的金属成为阳极，腐蚀增加，而耐蚀性高的金属则成为阴极，腐蚀减轻。这类腐蚀形态称为电偶腐蚀。在工程技术中，采用不同金属的组合几乎是不可避免的。因此，人们在选择材料时，迫切要求了解某两种金属材料直接接触，在实际使用中发生电偶腐蚀的程度如何，可进行实验测定或根据电偶序确定。1.2.4. 晶间腐蚀如一种金属，晶界非常活泼，在晶界或邻近区产生局部腐蚀，而晶粒的腐蚀则相对很小，这就是晶间腐蚀。晶间腐蚀使金属破裂(晶粒脱裂)，同时使金属

5、丧失强度。晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素的增多或减少而引起的。1.2.5. 应力腐蚀破裂材料在腐蚀与拉应力的同时作用下产生的破裂，称为应力腐蚀破裂(SCC)。影响应力腐蚀破裂的重要变量是温度、介质成分、材料成分和组织结构、应力。破裂方向一般与作用应力垂直。应力增大，则发生破裂的时间缩短。应力来源于外加应力、焊接和冷加工等产生的残余应力、热应力等。A. 在碱性溶液中的应力腐蚀破裂碳钢和低合金钢在苛性碱溶液中的应力腐蚀破裂多数认为是阳极溶解引起的。其反应为：Fe+4OH- FeO22-+2H2O+2e-3FeO22-+4H2O Fe3O4+6OH-+H2反应结果，表面形成四氧化三铁的保

6、护膜。此膜受应力作用而被破坏，继而再钝化使膜修补，当这两方面处于平衡时，发生阳极溶解型的应力腐蚀破裂。在制碱、纤维、石油化工等使用苛性碱的设备中，常发生这种开裂事故。B. 在液态氨中的应力腐蚀破裂在液态氨贮罐和运载容器曾多次出现过破裂。这类破裂是阳极溶解型的应力腐蚀破裂。其阴极反应为。O2+2NH4+4e- 2OH-+2NH3阳极反应为：2Fe 2Fe+4e-整个反应为：O2+2NH4+2Fe 2Fe+ +2OH-+2NH3CO2共存时，生成碳酸氨：2NH3+ CO2 NH4 CO2 NH2NH4 CO2 NH2 NH4+ NH2 CO2-铵离子浓度增加，即 CO2加速了应力腐蚀破裂。C. 在

7、湿硫化氢环境中的硫化物应力腐蚀破裂在油井、液化石油气贮罐、输送管线曾出现过硫化物应力腐蚀破裂。水溶液中所含的 H2S 通常离解为：H2S H+ HS-腐蚀反应中阳极反应为：Fe+ HS FeS+H+2e-阴极反应为：2H+ 2e- 2Had H2 2Hab式中：Had吸附氢；Hab吸收氢反应生成的氢，一部分渗入钢中。硫化物应力腐蚀破裂的机理，一种认为是金属的阳极溶解引起破裂扩展；另一种认为是渗入氢引起的脆性破坏而造成破裂扩展。D. 在 COCO2H2O 环境中的应力腐蚀破裂在合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、有机合成及石油气等含 COCO2H2O 的部位，曾经常发生破损事故。碳钢、低合金钢在

8、COCO2H2OCO2溶解于水生成碳酸，使 pH 降低至 3.3。在该条件下通入 CO 气体，CO 吸附在金属表面而起到缓蚀剂的作用，阻止了因碳酸引起的钢的全面腐蚀。这时候，若加载应力，由于滑移而在表面生成台阶，露出新表面，金属开始溶解此新表面为阳极，其周围的 CO 吸附层(10A)为阴极，而使开裂护层。E. 氯化物溶液中的应力腐蚀开裂不锈钢用作海水、工业水等的热交换器的钢管，或用作其它配管、塔、容器等时，常由于环境中含有微量的 Cl离子，由于离于浓缩而发生应力腐蚀开裂，此类事故极多。对于氯化物应力腐蚀开裂的解释也有多种假说。 吸附理论：在承受应力的情况下，氯原子吸附在裂纹尖端，造成原子 MM

9、O 之间的结合力下降而破坏。这一过程的不断进行。造成了 SCC 的扩展。 电化学理论：应力腐蚀开裂是一种因金表面阳极区溶解而产生的现象。而应力有加速阳极溶解的作用。 膜破坏理论：金属受到位伸应力作用时，因位措移动而生成滑移台阶，进而使钝化膜破坏，露出新鲜表面，新鲜表面的活性溶解，导致 SCC 不断发展。 腐蚀产物楔入理论：许多人认为，在不锈钢裂纹内产生的腐蚀产物的楔入作用造成裂的扩展。 氢脆理论：在裂纹尖端有与阳极反应相应的阴极反应发生。所生成的氢或加工氢进入钢中引起氢致开裂。 连多硫酸溶液中的应力腐蚀开裂在油品加氢精制或其它含 H2S 系统中，奥氏体不锈钢表面会生成硫化铁。当设备表面降温或停

10、工冷却到室温时，硫化铁与水分和空气相接触，生成连多硫酸(H2SXO6，X3、4、5)。即发生下列反应：8FeS+11O2+ 2H2O 4 Fe2O3+2 H2S4O6不锈钢在使用过程中，发生敏化的部分。或者在制造设备的过程中发生敏化的部分，其晶界上会形成贫 Cr 区。在这种状态下，若遇到上述生成的酸，就会发生沿晶向应力腐蚀开裂。可以认为，此沿晶应力腐蚀开裂的机理是贫 Cr 区阳极溶解，阴极反应是连多硫酸的还原而引起的。F. 氢致开裂在炼油工业的汽油稳定蒸馏塔顶冷换器、加氢脱硫装置的成品冷却器，汽提塔塔顶冷凝器及油田集输油管线，由于碳钢及低合金钢暴露在含硫化氢的环境中时，因腐蚀而生成的氢侵入钢中

11、，局部聚集，致使在钢材轧制方向发生台阶状开裂的现象，称为氢致开裂，也表现为鼓泡。氢致开裂的机理：当钢浸在含硫化氢的环境中，因腐蚀而产生的氢便渗入钢中，原子状氢扩散到达非金属夹杂物等界面，在其缺陷部位转变为分子氢，提高了空洞的内压。据说其压力可达 10MPa。在压力作用下，沿夹杂物或偏析区呈线状或台阶状扩展开裂。G. 氢腐蚀氢腐蚀是钢暴露在高温高压氢气环境中。因氢侵入，通过下式反应，伴随着脱碳的同时生成甲烷：Fe3C+4H=3Fe+CH4甲烷气集聚在微小缺陷区，引起内压升高，致使产生裂纹。H. 腐蚀疲劳腐蚀疲劳是由交变应力和腐蚀的共同作用引起的破裂。许多振动部件如泵轴和杆、螺旋桨轴、油气井管、吊

12、索、天车以及由于温度变化产生周期热应力的换热器管和锅炉等，都容易产生腐蚀疲劳。I.磨损腐蚀流体对金属表面同时产生磨损和腐蚀的破坏形态称为磨损腐蚀。一般是在高速流体的冲击作用下，使金属表面的保护膜破损，破损处的金属被加速腐蚀。高流速和湍流状的流体，如果其中还含有气泡或固体粒子，磨损腐蚀就会十分严重。外表特征是：局部性的沟槽、波纹、圆滑或山谷形，通常显示方向性。多在流体改变方向的弯头、三通、管线、管件、阀门、机泵、叶轮、搅拌器、换热器、排气筒、旋风分离器等都会有磨损腐蚀，特别是在催化裂化装置的流态化反应器和再生器系统更为严重。J. 硫酸露点腐蚀以重油或合流瓦斯为燃料的锅炉和工业加热炉，常由于烟气中

13、生成的硫酸在空气预热器、烟道等温度较低处凝聚而引起腐蚀，因此，这种现象被称为硫酸露点腐蚀。作为燃料使用的重油中。通常 23的硫化物，由于燃烧而生成 SO2。大约有 12的 SO2受烟灰和金属氧化物等的催化作用生成 SO3。它再与燃烧气体中所含的水分(约 510)结合生成硫酸。于烟气露点温度附近或以下，在金属表面凝结成硫酸溶液，腐蚀金属。2. 非属材料腐蚀原理绝大多数非金属材料是非导电体，就是少数导电的非金属(如碳、石墨)在溶液中也不会离子化。所以非金属的腐蚀一般是化学或物理作用造成的破坏和变质。2.1. 高分子材料的腐蚀类型A. 化学裂解在活性介质作用下，渗入高分子材料内部的介质分子可能与大分

14、子发生化学反应，如氧化、分解等。使大分子主链发生破坏、裂解。B. 溶胀和溶解溶剂分子渗入材料内部破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，体型高聚物会溶胀、软化，使强度显著降低；线型高聚物可由溶胀而进一步溶解。C. 应力开裂在应力(外加的或内部的残余应力)与某些介质(如表面活性物质)共同作用下，不少高分子材料会出现银纹(龟裂)，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性断裂或鼓泡。D. 渗透破坏对于衬里材料，即是渗入介质不会使衬里层产生破坏，但一旦介质透过衬里层，接触到设备基体层，会造成基体材料的腐蚀，使设备破坏。E. 变质、老化受化学介质、热、光、辐射或强氧化性物质等的作用，引起高分子材料分解、变

15、形，表面和内部产生一系列变化，引起材料物理机械性能变坏。F. 选择性腐蚀在腐蚀环境中，高分子材料中的一种或几种成分，有选择性溶出或变质破坏，使材料解体。2.2. 碳或石墨材料的腐蚀类型A. 氧化碳与氧等燃烧生成一氧化碳或二氧化碳，而使材料损坏(450)。B. 电化学作用破坏在电解过程中，阳极区如产生氧就会与碳反应生成二氧化碳气体，使碳电极破坏。同时如塑料部件和金属阴极部分接触，当阴极的 OH一浓度增大时，就会使不耐碱的塑料遭到破坏。C. 硅酸盐材料的腐蚀类型。硅酸盐材料的腐蚀破坏是由于化学或物理因素引起的。硅酸盐材料不耐碱，因为：SiO2+2NaOH Na2Si3+H2O所生成的硅酸钠易溶于水

16、及减液中。当温度高于 300，磷酸能溶解二氧化硅。H3PO4 HPO3+H2OHPO3+ HPO3 P2O5+H2OSiO2+ P2O5 SiO2P2O5(焦磷酸硅)任何浓度的氢氟酸都会对二氧化硅反应：SiO2+ 4HF SiF4 +H2OSiF4 + 2HF H2SiF6(氟硅酸)硅酸盐材料，通常孔隙较多。当腐蚀介质侵入孔隙内，增强了腐蚀作用。当化学反应生成物出现结晶时，还会造成物理性破坏(如在内部结晶、体积膨胀、产生内应力、使材料遭到破坏)。3. 化学腐蚀化学腐蚀是指材料与非导电性介质直接发生纯化学作用而引起材料的破坏。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在材料与介质之间直接进行的，因而没有电流

17、产生。化学腐蚀主要包括在干燥或高温气体中和非电解质溶液中的腐蚀。3.1. 高温氧化在高温气体中。金属的氧化最初是化学反应。但膜的成长过程则属于电化学机理。因为金属表面膜已由气相变为既能电子导电，又能离子导电的半导体氧化膜。金属在高温下和其周围环境中的氧作用，生成金属氧化物的过程称为金属的高温氧化。氧化膜的成长机理：氧化物通常是由离子晶体组成，氧化层成长过程中要发生物质的迁移。这个生长过程有下列几种情况：(1)金属离子通过氧化膜向外迁移；(2)氧离子通过氧化膜向内迁移；(3)在上定条件下，上述两种情况同时进行。氧化膜在这电池中，既起电解质的作用又起电路电阻的作用。电子迁移是很迅速的，膜的成长靠离

18、子迁移，即靠着晶格缺陷而成长。实际上氧化膜的结构是复杂的，有的是多层的。它们互相重叠在一起，如钢铁在高温氧化时，由内向外为FeOFe3O4Fe2O3三种相。除氧气外， CO2、H2O、SO2、H2S 也引起高温氧化。其中水蒸气具有特别强的作用，在燃烧气体中耐热钢的耐氧化性之所以恶化，主要是水蒸气和燃烧气体共存所致。由水蒸气引起的氧化反应为：Fe+ H2O=FeOH23FeO+ H2O= Fe3O4H2若空气中含有少量上述气体，对钢铁的高温氧化作用有明显的增强，但对不同的材质的影响不一样。3.2. 高温硫化金属在高温下与含硫介质(如：H2S、SO2、Na2SO4、有机硫化物等)作用，生成硫化物的

19、过程，称为金属的高温硫化。广义上讲，金属失去电子，化合价升高的过程都叫做金属的氧化。所以硫化也是广义的氧化。但它比氧化更显著，这是因为硫化速度一般比氧化速度高一至两个数量级；生成的硫化物具有特殊的性质，不稳定、容积比大。膜易剥离、晶格缺陷多，熔点和沸点低，易生成不定价的各种硫化物。此类硫化物与氧化物、硫酸盐及金属等易生成低熔点共晶。因此耐高温硫化材料不多。在炼油、石油化工、火力发电、煤气化及各种燃料炉经常遇到硫化腐蚀。钢铁和低合金钢在别 300以上，不锈钢在 600700以上时将发生硫化。铬和铝的抗硫化性能较好。高铬合全具有优良的耐硫化性能。渗铝钢也具有优良的抗硫化性能。如果硫扩散进入合金，导

20、致一种或多种合金元素的硫化物在合金内部析出。这种过程叫做内硫化。如果硫化物主要沿合金晶界析出，就称做晶界硫化。有机硫化物的分解一般从 150250开始，随着温度的升高而加剧，400450左右分解速度最快，再升高温度，H2S产生量减少，反应可能转化为其它形式。高温下烃类也分解出大量的碳及碳化物，它们和硫反应生成其它硫化物。高温 H2H2S 腐蚀：在加氢、催化重整装置等系统中，往往存在着硫化氢和氢。钢在 H2H2S 环境中，表面仍然生成FeS 膜层。如果这层膜比较致密，可以阻碍钢表面对氢的吸收和扩散，而抑制“氢腐蚀” 。另一方面，高温高压氢与 H2S 同时存在时，原子氢向表面 FeS 中渗透，使

21、FeS 膜变得比较疏松多孔，容易破裂剥落。此时，H2S 则与膜下方暴露出来的钢表面继续反应，从而 H2加速了 H2S 腐蚀(高温硫化)的速度。3.3. 渗碳和脱碳钢的渗碳是由于高温下某些碳化物(如 CO、烃类)与钢铁接触时发生分解而生成游离碳，破坏氧化膜，渗入钢内生成碳化物的结果。在气体中有少量氧存在时，由于渗碳而形成蚀坑。腐蚀生成物是丝状的细片或粉末状的氧化物、碳化物和石墨等。在气体流速大的地方。腐蚀生成物易被冲掉而形成强烈侵蚀。渗碳会造成金属出现裂纹、蠕变断裂、热疲劳和热冲击。在650以下出现脆性断裂、金属粉化、壁厚减薄，使金属机械性能降低。在乙烯裂解炉管、燃烧器等处渗碳事故较多。钢的脱碳

22、是由于钢中的渗碳体在高温下与气体介质反应所产生的结果。反应导致表面层渗碳体减少，而碳便从邻近的尚未反应的金属层逐渐扩散到这一反应区。于是有一厚度的金属层因缺碳而变成为铁素体。表面脱碳的结果造成钢铁表面硬度和疲劳极限的降低。金属内部的脱碳(氢腐蚀)引起金属的机械性能下降，进而造成氢致裂纹或氢鼓泡。3.4. 环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀是原油中烃类氧化物的通称，因为环烷酸的羟基衍生物在原油中占有较大的比列，鼓通称为环烷酸，用分子式 CnH2n1COOH 表示。环烷酸主要集中于 230290和 350400两段馏份油中。随着原油酸值的增大、流速的增快而腐蚀加重。尤其在金属的粗糙不平的表面和湍流区，环烷酸的腐蚀更严重。环烷酸腐蚀形态呈沟槽状。3.5. 钒腐蚀重油中所含的钒附着在过热器等锅炉高温区或加热炉炉管上，形成低熔点化合物而腐蚀金属。这种现象称为钒腐蚀。实际环境中，不仅有 V，还有 Na、S、CI 等。由于V2O5、Na2SO4的生成使钒化物熔点进一步降低而加速腐蚀