高氯水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（定稿）.doc

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1、ICS 13.060Z 16DB37山东省 地方标准DB 37/T XXXXXXXXX高氯水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐 法High chlorinated water qualityDetermination of chemical oxygen demand Dichromate methodXXXX - XX - XX 发布XXXX - XX - XX 实施山东省市场监督管理局 发 布DB37/T XXXXXXXXXI目 次前言.II1 范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.15 干扰和消除.26 试剂和材料.27 仪器和设备.48 样品采集.59 分析步骤.5

2、10 计算结果与表示.711 精密度和准确度.712 质量保证和质量控制.813 废物处理.814 注意事项.8DB37/T XXXXXXXXXII前 言本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。 本标准由山东省生态环境厅提出并组织实施。 本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：山东省环境监测中心。 本标准主要起草人：王德明、王文雷、宋永超、魏征、许艳芳、刘金芝、金玲仁。DB37/T XXXXXXXXX1高氯水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法警告：本方法所用试剂硫酸汞剧毒，实验人员应避免直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进 行。1 范围本标准规定了测定高氯水质中化学

3、需氧量的重铬酸盐法。 本标准适用于氯离子质量浓度1 000 mg/L30 000 mg/L的地表水、生活污水及工业废水等水质化 学需氧量（COD）的测定。 取样量为20.0 ml时，方法的检出限为4 mg/L，方法的测定下限为16 mg/L。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 195 水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法 HJ 535 水质 氨氮的测

4、定 纳氏试剂分光光度法3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1 高氯水 high chlorinated water 指氯离子含量大于1 000 mg/L的水。3.2 表观COD apparent COD 指在一定条件下，由水样所消耗的重铬酸钾的量，换算成相应的氧的质量浓度。3.3 氯离子校正值 chlorine ion correction value 指水样中被氧化的氯离子生成的氯气所对应氧的质量浓度。4 方法原理DB37/T XXXXXXXXX2在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回 流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未

5、被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量 计算出消耗氧的质量浓度，即为表观COD。 将水样中未络合的氯离子经重铬酸钾氧化以氯气形式导出，用氢氧化钠溶液吸收后，用硫代硫酸 钠滴定，得到氯离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差为水样真实的COD。5 干扰和消除本方法用0.250 mol/L重铬酸钾测定，铵离子浓度（以N计）大于25 mg/L时，对COD测定产生正干 扰，可用加碱氮吹方法消除铵离子的干扰。水样中铵离子的浓度可采用HJ 535或HJ/T 195进行测定。6 试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水。 6.1 硫酸：（H2SO4）=1.8

6、4 g/ml。 6.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，使用前在 105烘箱中干燥至恒重。 6.3 硫酸银（Ag2SO4）。 6.4 硫酸汞（HgSO4）。 6.5 硫酸亚铁铵（(NH4)2Fe(SO4)26H2O）。 6.6 邻苯二甲酸氢钾（KC8H5O4）：基准试剂，使用前在 105 烘箱中干燥 2 h。 6.7 七水合硫酸亚铁（FeSO47H2O）。 6.8 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。 6.9 无水碳酸钠（Na2CO3）。 6.10 碘化钾（KI）。 6.11 氯化钠（NaCl）：基准试剂，使用前在 500 600 灼烧 40 min50 min。 6.12 可溶性淀粉

7、。 6.13 氢氧化钠（NaOH）。 6.14 硼酸。 6.15 硫酸溶液：1+9。 6.16 硫酸溶液：1+5。 6.17 重铬酸钾标准溶液：a)重铬酸钾标准溶液 I：c（K2Cr2O7）=0.250 mol/L。准确称取 12.258 0 g 重铬酸钾（6.2）61溶于水中，转移至 1 000 ml 容量瓶中，定容至标线；b)重铬酸钾标准溶液 II：c（K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L。将重铬酸钾标准溶液 I（6.17）稀释6110 倍。 6.18 硫酸银-硫酸溶液。称取 10 g 硫酸银（6.3），加到 1 L 硫酸（6.1）中，放置 1 d2 d 使之溶 解，并混匀，使用前

8、小心摇匀。 6.19 硫酸汞溶液：（HgSO4）=300 g/L。称取 30 g 硫酸汞（6.4）溶于 100 ml 硫酸溶液（6.15） 中，混匀。 6.20 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：a)硫酸亚铁铵标准滴定溶液 I：c(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.1 mol/L。称取 39 g 硫酸亚铁铵 （6.5）溶解于水中，加入 20 ml 硫酸（6.1），待溶液冷却后稀释至 1 000 ml。每日临用前，DB37/T XXXXXXXXX3必须用重铬酸钾标准溶液 I（6.17）标定硫酸亚铁铵溶液（6.20.1）的质量浓度。标定时应 做平行双样。取 10.00 ml 重铬酸钾标准溶液（6.17.

9、1）置于锥形瓶中，用水稀释至约 110 ml，缓慢加入 30 ml 硫酸（6.1），混匀，冷却后加 3 滴（约 0.15 ml）试亚铁灵指示剂 （6.22），用硫酸亚铁铵（6.20.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。 记录硫酸亚铁铵的消耗量 V（ml）。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按下式计算：.(1)Vc50. 21式中： c1 硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L； V 滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。b)硫酸亚铁铵标准溶液 II：c (NH4)2Fe(SO4)26H2O0.01 mol/L。将硫酸亚铁铵标准滴定溶 液 I（6.20）稀释 10 倍，用重铬酸钾标准溶液 II

10、（6.17）标定，其滴定步骤及浓度计算同硫 酸亚铁铵标准滴定溶液 I（6.20）。每日临用前标定。 6.21 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：a)邻苯二甲酸氢钾标准溶液 I：c（KHC8H4O4）=0.083 26 mmol/L、（Cl-）=10 000 mg/L。称 取 0.425 1 g 邻苯二甲酸氢钾（6.6）溶于水，并稀释至 1 000 ml，混匀。该标准溶液的理 论 COD 值为 500 mg/L。取 10.00 ml 上述标准溶液与 4.115 7 g 氯化钠（6.11）溶于水，混 匀后稀释至 250 ml，该标准溶液的理论 COD 值为 20.0 mg/L，氯离子浓度为 10 000 m

11、g/L。 也可选用市售有证标准样品配制成高氯水质标准样品；b)邻苯二甲酸氢钾标准溶液 II：c（KHC8H4O4）=0.249 8 mmol/L、（Cl-）=10 000 mg/L。称 取 0.510 2 g 邻苯二甲酸氢钾（6.6）溶于水，并稀释至 1 000 ml，混匀。该标准溶液的理 论 COD 值为 600 mg/L。取 25.00 ml 上述标准溶液与 4.115 7 g 氯化钠（6.11）溶于水，混 匀后稀释至 250 ml，该标准溶液的理论 COD 值为 60.0 mg/L，氯离子浓度为 10 000 mg/L。 也可选用市售有证标准样品配制成高氯水质标准样品。 6.22 试亚铁

12、灵指示剂溶液。1,10-菲绕啉（1,10-phenanathroline monohy drate，商品名为邻菲罗 啉、1,10-菲罗啉等）指示剂溶液。溶解 0.7 g 七水合硫酸亚铁（6.7）于 50 ml 水中，加入 1.5 g 1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至 100 ml。 6.23 淀粉溶液：=10 g/L。称取 1.0 g 可溶性淀粉（6.12），用少量水调成糊状，慢慢倒入 100 ml 沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中，临用现配。 6.24 硫代硫酸钠标准滴定液：a)硫代硫酸钠标准滴定液 I：c（Na2S2O3）0.05 mol/L。称取 12.4 g 硫代硫酸

13、钠（6.8）溶于 新煮沸并已冷却的水中，加 1.0 g 无水碳酸钠（6.9），转移至 1 000 ml 棕色容量瓶，定容 至刻线，摇匀于棕色试剂瓶中保存，若溶液呈现浑浊时，必须过滤，0 4 可保存 6 个 月，每日临用前标定，标定时应做平行双样。在 250 ml 碘量瓶中，加 1.0 g 碘化钾（6.10） 和 50 ml 水，加 5.00 ml 重铬酸钾标准溶液 I（6.17），振荡至完全溶解后，加 5.0 ml 硫酸 溶液（6.16），立即盖好瓶塞摇匀，置于暗处放置 5 min 后，用待标定的硫代硫酸钠标准滴 定溶液滴定至溶液呈现淡黄色，加 1 ml 淀粉溶液（6.23），继续滴定至蓝色刚

14、好消失为终点， 记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度按下式计算：.(2)Vc00. 5250. 02式中： c2 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml。VDB37/T XXXXXXXXX4b)硫代硫酸钠标准滴定液 II：c（Na2S2O3）0.01 mol/L。将硫代硫酸钠标准滴定液 I（6.24） 稀释 5 倍得到，用重铬酸钾标准溶液 II（6.17）标定，其标定步骤及浓度计算同硫代硫酸钠 标准滴定液 I（6.24）。每日临用前标定。 6.25 氢氧化钠溶液：（NaOH）=20 g/L。称取 20 g 氢

15、氧化钠（6.13）溶于少量水中，稀释至 1 000 ml。 6.26 硼酸溶液：w（H3BO3）=2 %。称取硼酸（6.14）20 g 溶于少量水中，稀释至 1 000 ml。 6.27 防爆沸玻璃珠。 6.28 氮气：纯度大于 99.9 %。7 仪器和设备7.1 回流吸收装置。回流吸收装置包括：500 ml 插管三角烧瓶，球形冷凝回流管，导管，250 ml 吸 收瓶，气体质量流量控制器（或其他性能相当的气体流量控制装置），控制精度为1 ml/min，见图 1。说明：1插管三角烧瓶；2球形冷凝管；3导管；4吸收瓶；5气体质量流量控制器。图 1 回流吸收装置示意图7.2 加热装置：电炉或其他等效

16、消解装置。 7.3 氮吹除氨装置，见图 2。 7.4 分析天平：感量为 0.1 mg。 7.5 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。DB37/T XXXXXXXXX57.6 一般实验室常用仪器和设备。说明：1插管三角烧瓶；2导管；3吸收瓶。图 2 吹氮除氨装置示意图8 样品采集按照HJ/T 91的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100 ml。 采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如果不能立即分析时，应加入硫酸（6.1）至pH2， 在4 下保存，保存时间不超过5 d。9 分析步骤9.1 氯离子含量的测定水样中氯离子的含量可采用GB 11896进行测定。9.2 COD 浓

17、度50 mg/L 的样品9.2.1 样品测定取水样20.0 ml于500 ml插管三角烧瓶中，根据水样中氯离子浓度，按质量比m（HgSO4）：m（Cl- ）=7.5:1的比例加入硫酸汞溶液（6.19）（详见表1），充分摇匀后加入重铬酸钾标准溶液II（6.17） 10.00 ml和几粒玻璃珠（6.27）。取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.25）于吸收瓶内，加水稀释至200 ml。 将插管三角烧瓶连接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管顶端缓缓加入硫酸银-硫酸溶 液（6.18）（详见表1）后尽快按图1连接导管和吸收装置，吸收端插入吸收瓶液面以下。开启氮气控 制阀，控制流速至5 ml/min1

18、0 ml/min，加热，自溶液开始沸腾起回流2 h。停止加热后，将氮气流 量调至30 ml/min50 ml/min，继续通氮气30 min40 min。注意不要使溶液倒吸。 取下吸收瓶，冷却至室温，加入1.0 g碘化钾，然后加入7.0 ml硫酸（6.16）调节溶液pH约23， 于暗处静置10 min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液II（6.24）滴定至淡黄色，加入1 ml淀粉指示剂 （6.23）继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的消耗体积V1。表 1 不同氯离子浓度时的试剂用量氯离子浓度（mg/L）30 %HgSO4溶液加入量（ml）Ag2SO4-H2SO4加入量（ml）回流

19、后加水量（ml）DB37/T XXXXXXXXX61 0000.53081表 1 不同氯离子浓度时的试剂用量（续）氯离子浓度（mg/L）30 %HgSO4溶液加入量（ml）Ag2SO4-H2SO4加入量（ml）回流后加水量（ml）2 0001.031823 0001.531834 0002.032856 0003.033888 0004.0349110 0005.0359312 0006.0369615 0007.53810118 0009.03910420 00010.04010725 00012.54211230 00015.045120插管三角烧瓶冷却后，从冷凝管上端缓缓加入一定量水（详

20、见表1）冲洗冷凝管。取下插管三角烧 瓶，待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液（6.22），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液 II（6.20）滴定至溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的 消耗体积V2。9.2.2 空白试验用20.0 ml实验用水代替水样进行空白试验，按9.2.1相同步骤进行测定，记录空白滴定时消耗硫 酸亚铁铵标准溶液II（6.20）的滴定体积V0。注：空白试剂中硫酸银-硫酸溶液（6.18）和硫酸汞溶液（6.19）的用量应与样品中的用量保持一致。9.3 COD 浓度50 mg/L 的样品9.3.1 铵离子的去除当水样中铵离子浓度（以N计）超过2

21、5 mg/L时，需使用氮吹除氨装置（7.3）去除铵离子的干扰， 移取50.0 ml水样于500 ml插管三角烧瓶内，加入NaOH固体（6.13）至pH12。向吸收瓶内加入50 ml 硼酸溶液（6.26），按图2连接好装置，并将导管插入吸收瓶液面以下。 以600 ml/min的流速通入氮气，通气时间为3 h。去除铵离子后得到待测的水样。9.3.2 样品测定取水样20.0 ml于500 ml插管三角烧瓶中，按表1加入硫酸汞溶液（6.19），充分摇匀后加入重铬 酸钾标准溶液I（6.17）10.00 ml和几颗防爆沸玻璃珠（6.27）。取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.25）于 吸收瓶内，加水稀释至2

22、00 ml。其他操作与9.1.1相同。DB37/T XXXXXXXXX7吸收瓶冷却至室温后，加入1.0 g碘化钾，然后加入7.0 ml硫酸（6.16）调节溶液pH约23，于暗 处静置10 min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液I（6.24）滴定至淡黄色，加入1 ml淀粉指示剂（6.23）继 续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的消耗体积V1。 插管三角烧瓶冷却后，按表1从冷凝管上端缓缓加入一定量水冲洗冷凝管。取下插管三角烧瓶，待 溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液（6.22），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液I（6.20）滴 定至溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点。记下硫

23、酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V2。9.3.3 空白试验用20.0 ml实验用水代替水样，按9.3.2相同步骤进行空白试验的测定，记录空白滴定时消耗硫酸 亚铁铵标准溶液I（6.20）的滴定体积V0。10 计算结果与表示10.1 计算结果按公式（3）至（5）计算样品中化学需氧量的浓度。.(3)= 表观校正.(4)1023() 8000=c VV V表观.(5)2 138000=c V V校正式中： c1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L； c2 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L； V0 空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； V1 试样测定对应的氢氧化钠吸收溶液所消

24、耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml； V2 试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； V3 试样的体积，ml；8000 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。4110.2 结果表示当COD测定结果小于100 mg/L时保留至整数位；当测定结果大于或等于100 mg/L时，保留3位有效 数字。11 精密度和准确度11.1 精密度六家实验室分别对化学需氧量浓度为90.95.3 mg/L、24.21.8 mg/L和24311 mg/L有证标准 样品（氯离子浓度范围为5 000 mg/L20 000 mg/L）和300 mg/L标准溶液（氯离子浓度范围为5 000 mg/L10 00

25、0 mg/L）进行测定，实验室内相对标准偏差分别为0.5 %3.7 %、1.3 %5.5 %、0.6 DB37/T XXXXXXXXX8%3.9 %和1.2 %2.3 %；实验室间相对标准偏差分别为1.1 %、1.4 %、1.2 %和0.4 %；重复性限r分 别为7 mg/L、3 mg/L、20 mg/L和16 mg/L；再现性限R分别为7 mg/L、3 mg/L、20 mg/L和14 mg/L。 六家实验室对多种不同行业、化学需氧量质量浓度范围为20 mg/L400 mg/L的实际水样进行测定， 包括地表水、生活污水、石化废水、冶炼废水、造纸废水、医疗废水、污水处理厂废水、制药废水、 垃圾渗

26、滤液等，所得的相对偏差范围为0.6 %5.6 %。11.2 准确度六家实验室分别对化学需氧量质量浓度为24.21.8 mg/L、90.95.3 mg/L和24311 mg/L有证 标准样品（氯离子浓度范围为5 000 mg/L20 000 mg/L）进行测定，相对误差的范围分别为-0.4 %4.5 %、-1.4 %1.5 %、-0.4 %2.9 %。相对误差最终值分别为：0.05 %1.0 %、1.2 %3.4 %、0.68 %2.4 %。12 质量保证和质量控制12.1 空白试验每批样品应至少做两个空白试验，每批样品氯离子浓度尽可能相近，当每批样品氯离子浓度不同 时，空白试验的试剂加入量按每

27、批样品中最大氯离子浓度的试剂量（表1）加入。12.2 精密度 每批样品应测定10 %的平行样。若样品数少于10个，应至少做一个平行样。平行样的相对偏差不 超过10 %。12.3 准确度 每批样品测定时，应分析一个高氯水质标准样品（如6.21），其测定值应在保证值范围内或达到 规定的质量控制要求。13 废物处理实验室产生的废液应统一收集，委托有资质单位集中处理。14 注意事项14.1 溶液消解时应保证消解装置均匀加热，使溶液缓慢沸腾，爆沸或未出现沸腾均会影响测定结果 的准确度。 14.2 实验过程中应保证回流吸收装置的气密性良好，气密性差将导致测定结果偏大。 14.3 回流吸收装置导管应选用不与氯气发生反应的惰性材料导管。 14.4 消解完成后，及时调整氮气流量，以防吸收液倒吸，完成吸收后的吸收液应尽快滴定。_