多相催化反响基础.docx

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1、多相催化反响基础催化反响循环以CO催化氧化反响为例，催化反响过程的分子水平描绘如图1.5所示。CO+O2CO2催化反响经过基本步骤?第一步，反响分子扩散经过：反响分子从气相扩散到金属活性组分外表，这里，反响分子基本上以吸附分子形态存在分子外表扩散与解离经过:，反响分子可能发生外表扩散，并解离成吸附态原子。以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。外表反响经过:CO+OaCO2通常外表反响经过是催化反响的速度控制步骤(rate-determiningstep)反响产物脱附经过:吸附在催化剂外表的反响产物(CO2)的外表

2、结合能被打破，并从外表脱附出来产物分子扩散经过：产物分子从催化剂外表脱附后扩散到气相，然后随反响气离开反响器?气相扩散经过是催化反响中复杂性问题扩散控制的判定与消除?催化反响经过中涉及的扩散包括外扩散与内扩散外扩散阻力来自气固边界层的滞流层，气流方向的线速度直接影响滞流层的厚度。当流体线速度到达足够高时，外扩散的影响可以消除为何？内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和长度内通道几何尺度，所以，催化剂颗粒大小将直接影响分子内扩散经过。通过改变催化剂颗粒度大小对反响速率影响的实验，能够判定反响区内能否存在内扩散的影响问题1：为何要消除扩散影响？改变线速度能否就能够到达预定效果？问题2：讲明内扩散效应对

3、催化反响的利与弊。多相催化反响中速度控制步骤?速度控制步骤通常分为两种类型：即扩散控制与化学反响控制，后者又称为动力学控制。当催化反响为扩散控制时，外扩散与内扩散起主导作用，影响扩散经过的反响器操作条件气流速度等和催化剂微孔构造对催化反响效率至关重要，而催化剂本身的活性无法充分显示。因而，只要消除扩散影响，才能充分发挥催化剂的成效。当催化反响为动力学控制时，外表化学吸脱附与外表反响起主导作用，催化剂的组成与微观构造直接影响催化反响效率，在这种条件下，催化剂的成效能够得到充分发挥。必须注意，催化反响经过的速度控制步骤是能够变化的。催化剂的组成、微观构造和外观形貌，以及反响器操作都会导致反响经过的

4、速度控制步骤。活性中间物种activeintermediates)?活性中间物种是指在外表催化反响经过中生成的物种，这种物种浓度不高，寿命很短，但却具有很高的活性，他们能够导致反响沿着活化能降低的新途径进行，这种物种被称为活性中间物种。大量研究结果表明，在多相催化中，反响分子与催化剂外表的活性中心是靠化学吸附产生活性中间物种的。反响分子吸附在活性中心上，化学键合力会使反响分子的化合键断裂breaking)或电子云重排(reforming)，生成一些活性很高的离子、自由基、或反响分子被强烈极化。例如：氢分子在金属催化剂上解离经过。H2+-Ni-Ni-NiNiH-H-催化循环的建立?催化反响与化学

5、计量反响的差异就在于催化反响可建立起催化循环。在多相催化反响经过中，催化循环表现为：一个反响分子化学吸附在催化剂外表活性中心上，构成活性中间物种，并发生化学反响或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反响。根据反响物与催化剂的化学吸附状态，可将催化循环分为两种类型。1非缔合活化催化循环：在催化反响经过中，催化剂存在明显的两种价态变换，反响物的活化经过催化剂与反响分子间明显的电子转移经过，催化中心的两种价态对于反响物的活化是独立的，这种催化循环称之为非缔合活化催化循环。2缔合活化催化循环在催化反响经过中，催化剂没有价态变换，反响物的活化经过催化剂与反响分子配合，构成络

6、合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反响生成产物，并使催化剂复原。反响物分子的活化是在络合物配位层中发生的，这种催化循环称之为缔合活化催化循环问题：举例讲明缔合活化与非缔合活化本质区别催化反响循环中能量变化?合适催化经过的催化剂上的键合位(bondingsites)，即活性中心，是有益的，它能够提供化学反响中所需的分子键断裂和重组经过低能量途径。从图1.7能够看出，在没有催化剂存在的气相反响活化能Eg很高，由于需要大量能量促使分子键的断裂和分子重组采用催化剂的的结果是活化能显著降低，反响速率加快。因而，催化剂实际上介入了化学反响过程，改变了反响的历程，降低了反响的活化能，只是在后来又

7、被“复原了Eg:气相反响活化能Ea：吸附活化能Es：外表反响活化能Ed：脱附活化能催化反响循环中的热经过?实际催化反响经过中需要大量的专门化工程技术，以便处理复杂的气相扩散现象。通常反响产物会带走剩余的热量。在前述反响中，CO2离开催化剂时是非常“热的，由于该反响本身是一个强放热反响。为了在大规模反响器的操作安全性问题，这些反响中剩余的热量必须通过不同的换热方式移走，例如，在反响器外设立夹套式冷却系统如图1.6)外表吸附Adsorptiononsurfaces)?强的外表吸附被称为化学吸附，它包含反响分子化学键的断裂或减弱，以及外表吸附分子键合状态的改变，本质性的电子分享或电子转移。化学吸附力

8、属于化学键力共价键力和静电极化效应，作用力强，吸附热高40800kJ/mol，对吸附分子的构造有较大影响，能够把化学吸附看作化学反响，反响分子与活性中心位互相作用产生新的化学物种，化学吸附是反响分子活化的关键一步。通常化学吸附为单分子层吸附，具有选择性和饱和性，经过不可逆。与化学吸附相对应的物理吸附主要是因分子间的作用力即VanderWaalsforce造成，吸附力弱，吸附热小20kJ/mol，且是可逆的，无选择性，能够产生多分子层吸附。ChemisorptionPhysisorption分子外表吸附的平均寿命?利用FrankelEqu.能够估算分子外表吸附平均寿命，N2在钨金属外表不同状态下大概寿命300K=oexp(Ha/RT)(1.2)?从计算式能够看出，外表寿命与吸附热Ha和温度有关。o为外表振动频率10-13s发生化学吸附的原因，是由于位于固体催化剂外表的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内部原子的配位数，使得每个外表原子遭到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附构成化学键。state物理吸附分子20kJ/mol化学吸附分子50kJ/mol强化学吸附分子350kJ/molLifetime()3x10-10s510-5s1040year