生物降解塑料PBS聚酯的研究进展.doc

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1、中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集生物降解塑料 PBS 聚酯的研究进展 王晓青 生物降解塑料 PBS 聚酯的研究进展王晓青北京理工大学 材料科学与工程学院传统塑料工业的发展在满足社会需求，丰富人们生活的同时也伴随着大量的不可降解垃圾的产生以及石油等不可再生资源的耗费，从而引发了严重的环境污染和资源短缺问题，开发生物降解塑料是解决这一问题的有效途径。其中，脂肪族聚酯在自然界广泛存在的微生物或动植物体内酶的作用下，可最终分解为二氧化碳和水而回归自然，是最具发展前景的生物降解塑料，受到了世界各国政府、科研机构及产业界的广泛关注。脂肪族聚酯作为生物降

2、解塑料，近年来发展迅速，在美国、日本及欧洲等国已实现产业化，进入实用阶段。目前，已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHAs)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。其中，PBS 类聚酯是二十世纪 90 年代初开发的一类综合性能良好的脂肪族聚酯，PBS 类聚酯的加工性能和使用性能均与通用的聚烯烃材料相近，由于兼具生物降解性和良好的经济性而受到各国的广泛重视，日本已将其作为具有生物降解性的通用塑料加以开发。最近的研究显示，可通过生化工艺以玉米淀粉生产原料丁二酸，使 PBS 类聚酯将更具价格竞争力，从而在通用塑料领域得到更为广泛的应用。本课题组在生物降解塑料 PBS

3、 的合成和应用技术方面具有多年的研究基础，本文将从 PBS 聚酯的合成、性能、改性及产业化方面对其研究进展进行介绍。一、PBS 聚酯的合成PBS 类聚酯是以脂肪族二酸和二醇为原料，经缩聚反应合成的一类脂肪族聚酯，其代表 PBS 即以丁二酸和丁二醇为原料合成。20 世纪 90 年代，日本的昭和高分子公司首先采用异氰酸酯作为扩链剂，与二酸二醇经缩聚反应合成的低分子量聚酯反应，制备出高分子量的聚合物，PBS 类聚酯才开始作为新型生物降解塑料引起了广泛的关注。PBSOCH2OCCH2COO42nPBS 聚酯的缩聚反应是可逆平衡反应，具有平衡常数小、易生成副产物等特点，传统方法得到的聚合物分子量低，无法

4、单独作为塑料使用。由于上述难点，从目前的国内外研究报道来看，基本是在缩聚反应之后通过多种途径进行扩链反应或固相聚合以进一步提高其分子量。本课题组自 2000 年开展对缩聚型脂肪族聚酯的研究，在催化体系及合成工艺方面做了大量工作，开发出提高分子量的合成新技术，无须进行扩链反应，通过脂肪族二酸、二醇的缩聚反应直接制备出高分子量的生物降解性聚酯，分子量（Mw）可达 20-30 万，简化了合成工艺，从而降低了成本。在实验室小试的基础上，利用现有的 PET 工业装置进行了中试放大实验，先后在 1500L（1000 吨/年）以及 6000L（5000 吨/年）间歇式生产线上成功进行了 PBS 的中试放大实

5、验，获得了稳定的中试合成工艺，并批量合成出性能优良的PBS。在此基础上，针对 PBS 聚酯原料和合成工艺的独特性，对现有聚酯生产线进行改造，设计、制造了 PBS 聚中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集生物降解塑料 PBS 聚酯的研究进展 王晓青酯半连续合成装置，以提高生产效率并制备出品质多样化的产品。二、PBS 聚酯的性能1、 理化性能PBS 聚酯是结晶性聚合物，熔点为 1150C。所制备的 PBS 的小试及中试产物的各项理化性能如表 1 所示，其综合力学性能达到了普通聚丙烯的水平,与日本昭和高分子公司同类产品 Bionolle 性能相当。表

6、1 PBS 聚酯的性能项 目PBS（小试）PBS（中试）BionollePPHDPELDPE密度 (g/ml)1.251.251.250.900.950.92熔点 (0C)115115115170135110玻璃化转变温度 (0C)-30-30-3015-60-60热变形温度 (0C)9696961108583结晶度 (%)35-4035-4035-40557550拉伸强度 (MPa)353631312715伸长率 (%)580430680500650800弯曲强度 (MPa)373735-16弯曲模量 (MPa)535530630137010706002、 生物降解性能可生物降解性是 PBS

7、 聚酯的重要性质，目前国际上评价塑料生物降解性能的主要方法是堆肥法，堆肥中含有丰富的微生物源，能在一定程度上宏观反映塑料在自然环境中的生物降解性能。ISO14855-99 即“可控堆肥条件下塑料需氧生物降解性及崩解性测定释放二氧化碳分析检测法” ，是接近自然环境的加速方法，各国根据此检测方法建立了相应的标准，如 ASTM D5338、DIN V54900 及 JIS K6950，我国将其等同采用为国标 GB/T19277-2003，于 2004 年 2 月 1 日起实施。本课题组根据此检测方法标准，建立起需氧堆肥条件下塑料材料的生物降解性能检测实验室，并于 2004 年 9月首家获得国家实验室

8、认可委员会 CNAL 的认证资格。ISO14855-99 /GB/T19277-2003 检测方法是将试样材料与堆肥接种物混合后放入堆肥化容器中，在一定的氧气、温度（582C） 、湿度（50-55）的条件下进行充分的堆肥化，测定材料降解 45 天后 CO2的最终释放量（可延长至 6 个月） ，用实际的 CO2释放量与其理论最大放出量的比值来表示材料的生物降解率。检测参照物为粒径小于 20m 的纤维素，只有当参照物 45 天后降解率大于 70时该试验有效。据此方法，测定 PBS 聚酯的降解曲线如图 1 所示，降解45 天后，PBS 聚酯的生物降解率超过 60%，而纤维素的降解率为 76%，说明该

9、实验数据有010203040500102030405060708090100 %PBS1PBS2图 1 PBS 聚酯的生物降解曲线中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集生物降解塑料 PBS 聚酯的研究进展 王晓青效。加工性能PBS 聚酯的熔点、力学强度与聚烯烃 PE、PP 接近，另一方面又具有聚酯的特性，如熔体强度较低与 PET 相近，高温下易氧化降解且易受水分影响等。根据 PBS 聚酯的性能特点，在通用的塑料加工设备上，对其成型加工工艺，如挤出、注塑、吸塑及吹塑等进行了研究。研究表明 PBS 聚酯可以通过通用的加工工艺制成各种制品，满足不同应用

10、领域的需要。对于挤出、注塑、吹膜及吸塑等加工工艺，PBS 材料具有良好的适应性，对设备和工艺没有特殊的要求，可在通用聚烯烃的成型加工设备上进行加工，图 2 展示了 PBS 聚酯的各类成型加工制品。由 PBS 树脂制成的包装膜、购物袋、餐盒、托盘以及手机内包装等制品均能达到使用要求。a b c图 2 PBS 聚酯的成型加工制品（a.注塑制品；b.吹膜制品；c.吸塑制品）三、PBS 聚酯的改性研究为改善 PBS 聚酯的综合性能，满足多种应用需求，通过不同单体的共聚合，能够从分子设计的角度合成出若干不同力学性能和降解性能的新材料；而通过对 PBS 聚酯的复合改性，可以在优化材料性能的同时大幅度降低成

11、本，更有利于拓展其应用范围。1、 共聚改性PBS 与己二酸的共聚物 PBSA 熔点为 950C，结晶度降低，与 PBS 相比具有更好的韧性，而且降解速度更快。PBS 与对苯二甲酸的共聚物 PBST，随着对苯二甲酸的组分含量不同，熔点在 701350C 之间变化，其力学性能也有明显的区别，而降解性能则随着对苯二甲酸含量的增加，降解速度减慢。由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸经缩聚反应得到的共聚酯由于结晶性能不同，可加工成透明的薄膜。2、 共混改性PBS 聚酯与淀粉等天然大分子的共混改性。淀粉是多羟基的亲水性大分子，分子间作用力强，与疏水性的 PBS 聚酯是不相容的，简单的共混体系，由于相分离导致材料的

12、加工性能很差。提高 PBS 聚酯与淀粉等天然大分子的相容性，是改善材料加工性能的关键。通过物理/化学手段对淀粉或纤维素进行改性，调节其分子间的强相互作用，在体系中引入两性增容剂，如淀粉/聚酯接枝共聚物，来提高界面性能，使之与聚酯材料相容，得到耐水性、力学性能及加工性能良好的复合材料，并在提高降解速度的同时降低成本。PBS 聚酯与玻璃纤维及碳酸钙等无机填料的共混改性。选择不同的无机填料，经表面改性处理，加入偶联剂、润滑剂等加工助剂，与 PBS 聚酯在双螺杆挤出机中共混，可达到增加强度、改善加工性能、提高耐热性能以及进一步降低成本的效果。中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材

13、料、新技术国际研讨会论文集生物降解塑料 PBS 聚酯的研究进展 王晓青四、PBS 类聚酯的产业化进展PBS 类聚酯经过十多年的技术和市场开发，已经发展到年产数万吨的生产规模，表 2列出了 PBS 类聚酯的产业化进展情况。在日本，PBS 类聚酯发展迅速，并得到广泛应用，占据日本降解塑料市场的三分之一。日本昭和高分子公司已建起年产 20000 吨规模的 PBS类聚酯，包括 PBS 和 PBSA 系列产品，主要用于加工各类包装材料、农用地膜、一次性用品等环保制品。日本的三菱化学和味之素公司称，他们已联合开发一条生物型聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的工艺路线，该工艺将采用以玉米淀粉为原料的丁二酸生产，由于

14、 PBS 价格更便宜，可以在大多数生物降解应用范围替代 PLA，这两家公司计划到 2006 年产达 3万吨。表 2 PBS 类聚酯的产业化状况国家商品名成分制造企业制造规模（t/y）BionollePBS、PBSA昭和高分子20000Lunare SEPES日本触媒日本PBS三菱化学和味之素30000(在建)Biomax脂肪族-芳香族共聚酯Dupont 美国 EasterBio脂肪族-芳香族共聚酯Eastman Chemicals德国EcoflexPBS/ETBASFSkygreen PBSS.K.Ind 韩国 EnPolPBS 类聚酯Ire Chemical LtdBASF 公司于 2001

15、 年推出了生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，商品名为 Ecoflex，由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸经缩聚反应合成。Ecoflex 具有良好的成膜性，可用 PE 的吹膜线加工成透明的薄膜，可耐水防潮，主要用于垃圾袋、地膜及食品包装膜等制品。Dupont公司也推出了类似的生物降解产品，商品名为 Biomax。国内对于 PBS 类聚酯的研究开发起步较晚。一些科研机构，如清华大学高分子研究所、上海有机所、华东理工大学等，已开展了对 PBS 类聚酯的研究，研究内容涉及挤出扩链、共聚、改性等方面，但基本处于实验室阶段。本课题组在 PBS 聚酯的合成及应用技术的研究已发展到中试水平，目前正依托海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份有限公司进行产业化工作，可望率先在国内实现 PBS 类聚酯的工业化生产。