润滑油中添加剂元素的测定 - 中国电力企业联合会网-中国最大.doc

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1、 矿物绝缘油、润滑油结构族组成的 红外光谱测定法 （编制说明）征求意见稿中国石油兰州润滑油研究开发中心二 0 一六年九月1矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法（编制说明）1. 任务来源根据国家能源局 2015 年能源领域行业标准制（修）订计划项目第 394 项，计划编号能源 20150394 的要求，由中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心负责制定矿物绝缘油、润滑油结构 族组成的红外光谱测定法电力行业标准。本标准依据 Brandes 法修订 DL/T 929-2005矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法 。2. 目的和意义由于 DL/T 929-2005 方法计算公式

2、中采用的系数与国际上普遍采用的 Brandes 法有差异，造成 DL/T 929-2005 方法测定数据与国外数据无法对比，需要修改 DL/T 929-2005 方法中的计算系数，与国际接轨。3. 国内外概况目前，国外采用红外光谱测定矿物绝缘油、润滑油结构族组成普遍使用的德国科学家 Brandes 的方法，没有形成标准方法，国际上只有 IEC60590-1977矿物绝缘油中芳碳含量测定法 ，与 Brandes 法原理和计算公式相同，但只进行芳碳含量的测定。有的国外公司有自己的公司标准如 ABB 公司，采用 Brandes 法原理与 DL/T 929-2005方法相同，但计算公式中的系数不同，造

3、成采用 DL/T 929-2005 方法测定数据与国外Brandes 差距较大，无法进行数据对比。DL/T 929-2005 方法中计算公式：国外 Brandes 法（ABB 公司）计算公式：国内外的碳型测试方法对比见下表 1表 1 参加实验室及编号方法ASTMD2140 （SH/T0725）ASTMD3238 （SH/T0729）IEC60590 （GB7603）Brandes 法DL/T929适用范围平均分子量： 200-600 CA：0-50%CP：25%CA/CN1.5平均分子量： 290-500 CA：1.2- 60%平均分子量： 290-500CA：0- 60%平均分子量： 290

4、-5002CP：40-70%（CA 25%条件下）原理n-d- 法n-d-M 法IR 法IR 法IR 法计算CA、CN和 CPCA、CN、 CP 和 RA、RNCACA、CN和 CPCA、CN和 CP所需分析 数据20密度 15.6密度 37.8运动粘 度20折光20密度 20折光 37.8运动粘 度98.9运动粘 度1610cm 1 处的吸收1610cm 1 处的吸收 720cm 1 处 的吸收1610cm 1 处的吸收 720cm 1 处 的吸收备注采用 15.6密 度 和 37.8运动 粘度计算 VGC采用 37.8和98.9运动粘 度按 ASTMD2501 （SH/T0730） 方法计

5、算分子 量（M）1610cm 1 处的吸收计 算 CA值1610cm 1 处的吸收计 算 CA值 720cm 1 处 的吸收计算 CP值 差值计算 CN1610cm 1 处的吸收计 算 CA值 720cm 1 处 的吸收计算 CP值 差值计算 CN优缺点采用密度等常 规分析数据， 一般实验室均 可满足。由于采用37.8和 98.9运动粘 计算分子量 （M）易产生 误差，再现性 较差。需要红外光谱仪，一般实验室难以满足，但 该方法再现性较好ASTMD2140（SH/T0725）和 ASTMD3238（SH/T0729）为估算法；IEC60590（GB7603）为红外测定法，主要测定油品芳碳含量；

6、Brandes 法和 DL/T929通过红外光谱测定芳碳、链烷碳、环烷碳含量，只是两者的计算公式系数不同。4. 本标准与 DL/T 929-2005 的主要技术差异将原标准内容格式进行了适当的重新编排将原标准的计算公式系数进行了修正重新确定了方法的精密度本标准与 GB/T 7603-2012矿物绝缘油中芳碳含量测定法的技术差异及其原因如下：3增加了链烷碳和环烷碳的计算公式。5. 实验室研究内容5.1.方法原理根据被分析样品的红外光谱计算在 720cm-1特征吸收峰的吸光度，其吸光度是链烷碳的函数，计算在 1610cm-1特征吸收峰的吸光度，其吸光度是芳碳含量的函数。采用大量已知碳分布的油样做标

7、准，建立吸光度浓度关系，求出经验公式，用于矿油型润滑油基础油结构族组成中芳香碳(CA%)、链烷碳(CP% )和环烷碳(CN%)的含量测定。5.2.试验仪器傅利叶变换红外光谱仪：在 720cm-1和 1610cm-1谱带的分辨率高于 3cm 。液池：用定程长或可变程长的带有氯化钠池窗的液池，一般程长为 0.1mm。程长采用干涉条纹法测定。我们实验室配有赛默飞世尔科技公司的 IS10 红外光谱仪，见图 1。图 1 IS10 红外光谱仪5.3.参加实验室及编号工作组成员单位包括中国石油兰州润滑油研究开发中心环烷基油研究所、西安热工研究院有限公司、中国石油克拉玛依石化有限责任公司、中国石油克拉玛依润滑

8、油厂、国网湖北省电力公司检修公司。都具备完善的实验室条件，满足试验要求，工作组成员单位如下表 2；4表 2 参加实验室及编号实验室名称编号中国石油兰州润滑油研究开发中心1西安热工研究院有限公司2中国石油克拉玛依石化有限责任公司3中国石油克拉玛依润滑油厂4国网湖北省电力公司检修公司55.4.样品选择与试验方案本标准精密度是依据 GB/T 6683-1997(2004)石油产品试验方法精密度数据统计多个实验室的测试结果给出的。选择 10 个典型样品，5 家实验室进行协同实验，油品进行编号如下：1# 惠州 150N 2# 90BS 中润 3# HVIP2 4# KN4010 5# KN4006 6#

9、 N46 冷 7# 20#基 8# NM56 冷 9# HVI400 10# 调合油样 我们对 5 家实验室 10 个样品的数据依据标准要求进行统计分析，最终确定标准方法的精密度，全部数据详见表 3。表 3 实验室间精密度数据样品名称碳型组成12345CA1.201.201.201.201.20 1.20 1.201.201.201.20CN44.1944.2440.6940.6943.37 43.37 40.5540.5543.5055.301# CP54.1654.5658.1158.1155.4355.4358.2558.2555.3052.77CA1.201.201.201.201.2

10、0 1.20 1.201.201.201.20CN46.0446.09 44.0443.9745.9845.9843.7243.5246.0346.012# CP52.7652.7154.7654.8352.8252.8255.0855.2852.7752.79CA1.201.201.201.201.20 1.201.201.201.201.20CN49.4249.5248.3748.3049.68 49.6846.4146.5651.5851.533# CP49.3849.2850.4350.5049.1249.1252.3952.2447.2247.27CA2.692.692.552.55

11、2.38 2.392.632.712.782.74CN56.6456.7457.2257.2257.9957.9756.2556.1759.9960.024# CP40.6740.5740.2340.2339.6339.6441.1241.1237.2337.24CA2.692.612.442.442.312.312.642.652.382.35CN56.9656.9858.0257.9558.4258.4257.3157.1960.1360.135# CP40.3540.4139.5439.6139.2639.2740.0540.1637.4937.52CA7.127.006.706.706

12、.656.657.007.007.247.20CN52.0552.2753.5653.4954.8854.8752.2452.3455.2055.276# CP40.8340.7239.7539.8238.4738.4840.7640.6637.5637.535CA6.226.245.875.875.805.816.256.255.455.55CN53.2253.1455.3055.3057.0957.0853.3953.3957.3957.257# CP40.5740.6238.8438.8437.1137.1240.3640.3637.1637.20CA11.7211.5511.2611.

13、2611.2011.2111.6811.6811.1011.25CN46.5146.5748.3048.2350.4150.4046.7646.7451.1950.928# CP41.7841.8940.4440.5138.3838.3941.5841.5837.7137.83CA4.494.414.214.314.28 4.284.524.594.194.19CN35.8836.1238.5238.2841.16 41.1536.9037.0341.4441.419# CP59.6359.4757.2757.4154.5654.5758.5858.3854.3754.40CA21.9021.

14、8221.7321.9421.2921.2921.7821.7822.2022.03CN34.2634.3435.7335.5936.6036.6034.6634.6637.7937.9510 CP43.8443.8442.5442.4742.1142.1143.5643.5640.0140.025.5.精密度的确定5.5.1. CA值采用 GB/T 7603-2012 的精密度，进行了精密度验证实验选择了 6 个典型样品进行了 CA值得精密度验证实验，见表 4、表 5：表 4 CA值重复性验证实验样品名称第一次测试结果第二次测试结果差值1#1.201.2003#1.201.2005#2.69

15、2.610.087#6.226.240.029#4.494.410.0810#21.9021.820.12由表中数据可以看出 6 个样品重复测试的最大差值为 0.12%，满足 GB/T 7603-2012 的傅里叶变换红外光谱的精密度重复性不大于 0.12%的要求。表 5 CA值再现性验证实验样品名称12345差值1#1.201.201.201.201.2003#1.201.201.201.201.2005#2.692.442.312.642.380.387#6.245.875.816.255.550.7069#4.494.214.284.524.190.3310#21.9021.7321.2

16、921.7822.200.70由表中数据可以看出 6 个样品五家实验室测试的最大差值为 0.70%，满足 GB/T 7603-2012 的傅里叶变换红外光谱的精密度再现性不大于 0.75%的要求。5.5.2. Cp值的统计Cp值实验室间精密度数据统计如下表 6：表 6 Cp值实验室间精密度数据实验室样品 1234554.6158.1155.4358.2555.30 1# 54.5658.1155.4358.2555.3052.7654.7652.8255.0852.77 2# 52.7154.8352.8255.2852.7949.3850.4349.1152.3947.22 3# 49.28

17、50.5049.1252.2447.2740.6740.2339.6341.1237.23 4# 40.5740.2339.6441.1237.2440.3539.5439.2640.0539.49 5# 40.4139.6139.2740.1639.5240.8339.7538.4740.7637.56 6# 40.7239.8238.4840.6637.5340.5738.8437.1140.3637.16 7# 40.6238.8437.1240.3637.2041.7840.4438.3841.5837.71 8# 41.8940.5138.3841.5837.8359.6357.27

18、54.5658.5854.37 9# 59.4757.4154.5758.3854.4043.8442.5442.1143.5640.01 10# 43.8442.4742.1143.5640.02根据表 5 计算样品方差 d，实验室方差 D，和样品均值 m，列于表 7：表 7 样品方差 d，实验室方差 D，和样品均值 m7样 品 号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#m56.33553.66249.69439.76839.36638.45838.81840.00856.86442.406D1.87911.33432.04421.66141.23591.55261.82642.02632

19、.53871.6615d1.08490.77031.18020.95920.71350.89641.05451.16991.46570.9593重复性的一致性检验：对全部样品在各实验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值的平方除以全部差值的平方和，按要求计算比值：C=0.1445C1%显著水平的科克伦（Cochran）规则查表，n=50,=1 临界值为0.2481，0.14450.2481，所以试验结果没有界外值再现性的一致性检验：每个样品在所有实验室的总平均值与该样品在各实验室的平均值构成偏差，用霍金斯（Hawkins）法检验样品内单元平均值，先检查最大偏差绝对值与所确定的平方

20、和的平方比之比，其检验比值按按规则计算：* 1B=0.2567* 1B1%显著水平的霍金斯（Hawkins）规则查表，n=10,=36 临界值为 0.4470， 0.25670.4470，所以试验结果没有界外结果。界外实验室的检验：用霍金斯（Hawkins）法检验，按规则计算：=0.7025* 2B1%显著水平的霍金斯（Hawkins）规则查表，n=5,=0 临界值为 0.8818， LiSjijeeC1122 maxSSnamBikikk* 1SSnhmBii* 280.70250.8818，所以无界外实验室。以 d 与 D 对 m 做图，见图 4，图 2d、D对m的关系两条直线不平行于 X

21、 轴，随 m 增大而增大，需要进行数据变换。表 6 数据取对数后，以 logd，logD 对 logm 做图，见图 5：图 3 logd，logD 对 logm 的关系 由图 5 可得到近似的两条平行于 X 轴的直线，说明变换后的方差基本不随样品变 化。精密度计算：根据以上统计分析，可以进行精密度计算，回归方程为 yd=0.5017x-0.8271，yD=0.5017x-0.58879Loga=Cr=-0.8271；LogA=CR=-0.5887a=0.1489A=0.2578d=0.1489m0.5017D=0.2578m0.5017r=2.8d=0.417m0.5017R=2.8D=0.7

22、22 m0.50175.5.3. CN值的统计CN值实验室间精密度数据统计如下表 8：表 8 CN值实验室间精密度数据实验室样品 1234544.1940.6943.3740.5543.50 1# 44.2440.6943.3740.5543.5046.0444.0445.9843.7246.03 2# 46.0943.9745.9843.5246.0149.4248.3749.6946.4151.58 3# 49.5248.3049.6846.5651.5356.6457.2257.9956.2559.99 4# 56.7457.2257.9756.1760.0256.9658.0258.4

23、257.3160.13 5# 56.9857.9558.4257.1960.1352.0553.5654.8852.2455.20 6# 52.2753.4954.8752.3455.2753.2255.3057.0953.3957.39 7# 53.1455.3057.0853.3957.2546.5148.3050.4146.7451.19 8# 46.5748.2350.4046.7450.9235.8838.5241.1636.9041.44 9# 36.1238.2841.1537.0341.4134.2635.7336.6034.6637.79 10# 34.3435.5936.6

24、034.6637.9510根据表 7 计算样品方差 d，实验室方差 D，和样品均值 m，列于表 9：表 9 样品方差 d，实验室方差 D，和样品均值 m样品号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#m42.46545.13849.10657.62158.15153.61355.25548.60138.78935.818D1.87911.33432.04421.62771.36631.56382.14932.2652.67231.5962d1.08490.77031.18020.93970.78890.90281.24091.30771.54280.9215重复性的一致性检验：对全部样品在各实

25、验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值的平方除以全部差值的平方和，按要求计算比值：C=0.1436C1%显著水平的科克伦（Cochran）规则查表，n=50,=1 临界值为0.2481，0.14360.2481，所以试验结果没有界外值。再现性的一致性检验：每个样品在所有实验室的总平均值与该样品在各实验室的平均值构成偏差，用霍金斯（Hawkins）法检验样品内单元平均值，先检查最大偏差绝对值与所确定的平方和的平方比之比，其检验比值按按规则计算：* 1B=0.2551* 1B1%显著水平的霍金斯（Hawkins）规则查表，n=10,=36 临界值为 0.4470， 0.25500.

26、4470，所以试验结果没有界外结果。界外实验室的检验：用霍金斯（Hawkins）法检验，按规则计算：=0.6595* 2B LiSjijeeC1122 maxSSnamBikikk* 1SSnhmBii* 2111%显著水平的霍金斯（Hawkins）规则查表，n=5,=0 临界值为 0.8818， 0.65950.8818，所以无界外实验室。以 d 与 D 对 m 做图，见图 6，图 4d、D对m的关系两条直线不平行于 X 轴，随 m 增大而减小，需要进行数据变换。取对数后，以logd，logD 对 logm 做图，见图 7图 5 logd，logD 对 logm 的关系 由图 7 可得到近似

27、的两条平行于 X 轴的直线，说明变换后的方差基本不随样品变 化。精密度计算：根据以上统计分析，可以进行精密度计算，回归方程为 yd=-0.3635x+0.6289，yD=-120.3636x+0.8677Loga=Cr=0.6289；LogA=CR=0.8677a=4.2550A=7.3739d=4.2550m-0.3635D=7.3739m-0.3636r=2.8d=11.914m-0.3635R=2.8D=20.647 m-0.36365.5.4. 精密度确定依据一般润滑油的 CA，CP，CN碳型组成范围，CA值采用 GB/T 7603-2012 的傅里叶变换红外光谱仪的精密度；CP不大于 70%，CN值不小于 30%计算方法的精密度如下表 10表 10 方法精密度数据碳型组成重复性（r）再现性（R）CA%不大于0.120.75CP%不大于3.516.08CN%不大于3.465.996. 结论通过实验室精密度验证实验，CA值符合 GB/T 7603-2012 的傅里叶变换红外光谱仪的精密度要求。CP，CN通过 GB/T 6683-1997(2004)进行了精密度试验，建立了相应的精密度。通过实验室间的研究，我们可以建立矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法。