特种纤维新.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流特种纤维新.精品文档.第一章 特种纤维概述当前以信息、生命和材料科学为基础的新技术革命风起云涌，它将人类的物质文明推向一个新的阶段。纤维高分子材料是材料科学的重要研究内容，它与现代科学技术的发展有着密切关系。高性能纤维（Highperformancefibers）是近年来纤维高分子材料领域迅速发展的一类特种纤维，通常是指具有高强度、高模量、耐高温、耐环境、耐摩擦、耐化学药品等所谓高物性纤维。高性能纤维品种很多，如芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、高强度聚烯烃纤维、碳纤维以及各种无机及金属纤维等。一、由化学纤维到高性能纤维的发展概况最初人类使用

2、纤维的目的是制作衣物，而现在非服饰用纤维的使用量已超过纤维总产量的二分之一。据统计，1981年日本衣着、铺饰和产业三方面化学纤维的用量分别为 48 .8%、14 .1%和 37. 1%。与日本相似，美国衣着用化学纤维从 1976年至 1983年由43 .2%降到 35.8%，铺饰用和产业用分别由 34 .4%和 22 .4%上升到 39. 0%和 25. 2%。这些数据表明，化学纤维的品种和用途有从以衣着用为主，逐渐向衣着、铺饰和产业三者并重的方向发展。在产业方面，化学纤维最初主要被用于制作渔网、渔线、绳索等。汽车工业的迅速发展，需要大量轮胎帘子线，从而刺激了化学纤维特别是合成纤维的发展。例如

3、，提高纤维的耐热性（耐硫化温度）、改进纤维与橡胶之间的粘结性及粘结方式等都是纤维材者并重的方向发展。在产业方面，化学纤维最初主要被用于制作渔网、渔线、绳索等。汽车工业的迅速发展，需要大量轮胎帘子线，从而刺激了化学纤维特别是合成纤维的发展。例如，提高纤维的耐热性（耐硫化温度）、改进纤维与橡胶之间的粘结性及粘结方式等都是纤维材料科学领域中较早的研究课题。随着 纤 维 在 产 业 方 面 用 途 的 不 断 扩 大，各 种 高 性 能 及 特 种 纤 维 亦 应 运 而 生。“Nomex”是杜邦公司研制和生产的一种耐高温、耐化学药品性优良的芳香族聚酰胺纤维，学名为聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纤维

4、，它具有良好的耐热、耐燃性能，可以制作宇航服、赛车服、消防服、耐热防腐滤布或衬布等。杜邦公司另一个著名的芳香族聚酰胺纤维品种即“Kevlar”，学名为聚对苯二甲酸对苯二胺（PPTA）纤维，它具有高强、高模和耐高温等特点，在高性能帘子线、防护材料、复合材料的增强纤维、高强绳索等方面用途十分广泛。美国塞拉尼斯（Celanese）公司生产的聚苯并咪唑（PBI）纤维，耐热、耐化学药品性能突出，可用于制作各种耐火或耐高温制品。荷兰 DSM公司采用冻胶纺丝 -超拉伸技术成功地利用超高分子量聚乙烯制成力学性能较之 Kevlar更为优异的纤维，同时也打破了高强高模纤维只能由刚性成纤高聚物制成的传统局面。碳纤维

5、是一种高模量、高比强度和耐高温的高性能纤维，在航天航空、产业等各个领域有着十分广泛的应用，目前使用的高性能碳纤维主要是以聚丙烯腈纤维为原丝制成的碳纤维，近年发展起来的沥青基碳纤维，尽管其强度和模量尚达不到聚丙烯腈基碳纤维的水平，但其原料价格较低，所以在对力学性能要求不太高的方面还是大有用武之地的。高性能纤维是一种技术密集、投资巨大的工业产品，其主要缺点就是价格昂贵。例如，每公斤超高分子量聚乙烯纤维的市场售价约 50美元、聚苯并咪唑纤维约 70美元、芳香族聚酰胺纤维约 80美元、聚丙烯腈基碳纤维约 120美元，而无机硼纤维则高达 800美元左右。最初，高性能纤维作为商品销售时，由于价格高，市场小

6、，用途受到限制，与每年数以千百万吨计的纺织纤维相比，其销售量显然是微不足道的。然而，这类特种纤维的应用最初主要集中在航天航空和军事等高技术领域。在这些领域，更重视的首先是纤维或材料及其制品的性能，而纤维价格并非第一要素。因此，多年来高性能纤维作为化学纤维工业的一个重要分支得到不断的发展，其应用领域亦不断扩大。纵观化学纤维工业百余年来的发展历史，从天然纤维到粘胶纤维，进而到合成纤维如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等纤维，乃至近二十多年来出现的各种高性能纤维，都表明纤维材料与人类社会文明密切相关，现代科学技术的发展亦离不开纤维工业的进步。二、高强高模纤维的结构特点高强高模纤维是高性能纤维中发展最快的一类纤

7、维，不论是工艺技术的革新、新材料或新品种的不断出现，还是性能或功能方面的进一步提高，都给人以日新月异的感觉。通常，有机纤维高分子的主链所含元素种类较少，主要有 C、N、S、O及 H等。在化学键方面，CC共价键占很大比例。金刚石是典型的三维有序高性能材料，而石墨则具有二维有序结构特征。在金刚石结晶体中，每个碳原子与相邻四个距离相等的碳原子以共价键形式结合在一起，形成紧密牢固的四面体结晶结构。在石墨结构中，每一层内的碳原子以共价键形式相互连接，而层与层之间则通过范德华力相结合。一般高分子材料的结晶结构远不如低分子晶体那样规整，存在着各种各样的缺陷。高强高模纤维的理想结构一般是指沿纤维轴方向大分子完

8、全伸直、集束、结晶和无缺陷的结构。从分子结构来看，决定高分子材料力学性能如强度、模量等的主要因素包括主价键力和次价键力。前者决定了大分子主链的强度，后者则与纤维的聚集态结构紧密相关。首先讨论主价键力。假定能够将单个大分子从纤维中分离出来，那么拉断大分子所需的能量至少等于键能。对于普通有机纤维，CC键能约 330380kJ/mol，这个能量可近似看作是使成键的两个原子克服其间的相互引力（ f）、推移到键长的距离（ d）所作的功（W）。按 CC健长约 0. 15nm，可求出单个键的键力，即 f=（34） 10-9（N/键）。若以每个大分子的横截面积为 0 2nm2计算，则每平方毫米上将有 5 10

9、12个大分子，因此每平方毫米纤维横截面可承受的拉力约为 2 103N/mm22 103kg/mm2，这个数值是纤维的理论强度，即极限强度，而实际强度远远低于此值。纤维高分子材料的内聚力也与分子间的次价键力有关。若按一般次价键的键能约 820kJ/mol、分子间距离约 0 .28 0 .40nm计算，则次价键力约为（0 .2 1 .0） 10-10N/键，仅为主价键力的 1/1001/20。次价键力虽小，但由于大分子的聚合度高，链节数量多，所以整个大分子链的次价键力可能超过主价键力，或者说纤维断裂时，首先发生的可能是大分子链的断裂，而不是大分子链间的滑移。表 1-1列出一些纤维的理论强度和理论模

10、量。表 1-1纤维的理论强度和理论模量就高强高模纤维而言，成纤高聚物的分子结构应有以下特点：（1）构成主链的键强大；（2）大分子构象线性化，具有伸直链结构；（3）大分子横截面积小；（4）链缠结程度小；（5）分子链中分子末端数少。通常，纤维的力学性能主要取决于大分子主链中最弱的键合，表 1-2列出常见含碳化学键的键能。可见，双键或叁键的键能高于单键。表 1-2含碳化学键的键能比较决定大分子构象的主要因素是键角。以 CC键为例，单键、双键和叁键的键角分别为 112 、122 和 180 。显然，含不饱和键的分子有利制成高性能成纤聚合物，但用这类化合物合成高分子量聚合物的难度大。对于主链上含有较庞大

11、的侧基、支链以及螺旋或曲柄形态的大分子，也难以制成高强度和高模量纤维。如果每个大分子的横截面积小，即单位纤维横截面积上所能容纳的分子数量多，则纤维的抗张性能好。因此，作为高性能成纤高聚物，大分子线性化和横截面对称是必要的。柔性或刚性差的聚合物如聚烯烃等，非晶态下大分子易呈无规线团状，大分子缠结程度大，而结晶时则易形成折叠链结构。图 1-1为经纺丝、拉伸及热处理后所得常规化学纤维的结构示意图。片晶堆砌构成晶区，晶区之间或晶区与非晶区之间通过少数缚结分子连接。如果沿纤维轴向进一步施加外力，欲将折叠的分子拉直或舒解，则容易在缚结分子周围出现应力集中，导致纤维断裂，所以纤维的实际强度比理论强度低得多。

12、图 1-1 纤维结构模型采用超拉伸技术可有效地减少纤维中折叠分子、增加缚结分子的数量。例如，在剪切作用下超高分子量（一般指相对分子质量在 1 106以上）聚乙烯稀溶液发生流动结晶，形成具有串晶结构的初生纤维。串晶中的串由伸直链构成，晶片部分为折叠链。剪切作用越强烈，折叠链部分越少。经适当的超拉伸（数十倍以上的高倍拉伸）后，串晶几乎可以全部转变为伸直链，纤维强度和模量显著提高。 防止大分子折叠的另一有效方法是增加大分子自身的刚性，如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯以及含杂环类聚合物等，纺丝成形后所得初生纤维中的主链大分子基本呈伸直状态。同理，大分子的缠结程度大，不利于大分子沿外力方向集束、伸直和结晶化。

13、例如，利用超高分子量聚乙烯溶液纺制纤维时，溶液浓度越低，大分子缠结程度越小，也就越容易进行高倍拉伸。 随分子量增大，分子末端数目减少，纤维力学性能明显改善，但随着分子量增大，聚合物粘度急剧增加，聚合物的合成、纺丝成形等亦随之变得困难。三、耐高温纤维1983年 6月，加拿大民航飞机失事因火灾导致二十多人死亡后，飞机内部座套、装饰材料等的阻燃化开始受到世界各国的高度重视。1984年 11月，美国提出要在三年内全部实现飞机座席的阻燃化。随之，欧洲、日本等国也采取了相应的措施。目前，世界各国对飞机机舱内部制品或材料的阻燃或耐燃性都有非常严格的要求。发生空难时，阻燃性材料可在数分钟之内不燃烧，为乘客安全

14、脱险或采取紧急救护措施赢得宝贵的时间。类似汽车、火车、船舶以及公共场所的铺饰材料或装饰物等的阻燃化也同样受到人们普遍重视。传统的阻燃技术是通过在成纤高聚物熔体或溶液中混入阻燃剂再经纺丝成形、拉伸及后处理制成阻燃纤维，或者直接用阻燃剂处理纤维或纤维制品。这种方法虽然可赋予被处理材料阻燃性，但材料的耐热性不会有根本的变化。纤维材料的燃烧性质主要取决于成纤高聚物的化学组成。大分子中的氢含量是影响材料可燃性的重要因素之一。因为氢含量直接影响到气相燃烧反应中高能量的氢自由基和氢氧自由基的浓度，氢含量低，这两种自由基的浓度就低，不利于气相燃烧反应，纤维的极限氧指数则较高。当纤维大分子中含有氯、溴、磷、硫、

15、锑等元素时，其耐燃性较好。如果在大分子中引入共轭双键、芳环、杂环等刚性结构单元，则可提高其热分解温度，纤维的耐热性和阻燃性好。在高温下有机聚合物碳化或交联形成碳骨架结构过程中，释放出的可燃性气体越少，其耐热性越好。耐热性好，则分解温度或熔点高。如果产生的可燃性气体极少或生成速度极慢，则这种纤维就具有耐燃或防火功能。美国在耐高温纤维方面的研究已有很长历史，50年代重点开发了聚四氯乙烯纤维，60年代以来先后研制出间位型芳香族聚酰胺纤维和对位型芳香族聚酰胺纤维，以及聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、碳纤维、酚醛纤维等。此外，前苏联、日本、法国等在耐高温纤维方面的研究与生产也取得很大进展。通常，耐高温纤维

16、具有在高温下尺寸稳定性好和物理机械性能变化小、软化点和熔点或热分解温度高等特点。这类纤维大分子主链上一般含有杂环或稠环结构以及杂原子，在高温下易发生碳化而抑制了分解。例如，酚醛树脂纤维具有交联网状结构，不仅耐热性好，而且还具有突出的耐燃、防燃性能；对位芳香族聚酰胺纤维如聚对苯二甲酸对苯二胺纤维不仅强度、模量高，而且耐高温；在间位芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酸间苯二胺纤维中，不能形成电子共轭体系，强度和模量都低于对位芳香族聚酰胺纤维，但纤维的柔性好，不发色，耐热和阻燃，容易进行纺织加工；将聚丙烯腈纤维进行预氧化或碳化处理后，可得到具有优良耐燃性能的纤维，等等。表 1-3列出一些有机耐高温纤维的主要性

17、能参数。如图 1-2所示，与普通成纤高聚物相比，耐高温聚合物的价格较高。根据耐热温度和价格，可将聚合物材料分成 A、B、C三类。A类包括：聚甲醛（POM）、聚酰胺（PA）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）；B类有：不饱和聚酯（UP）、聚砜（PSu）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚砜（PES）、聚芳酯（PAr）、聚醚醚酮（PEEK）；C类的耐热温度最高，主要有聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚酰亚胺（PI）等。从纺丝成形的角度考虑，A类及 A类以下的聚合物如聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）等的熔体或溶液具有

18、良好的流动性和纺丝可纺性，容易纺制各种线密度的纤维。从 B类开始，聚合物的纺丝成形、后加工条件逐渐变得苛刻，如需要高温或特殊溶剂等。总之，耐高温纤维的耐热、阻燃或耐燃性能虽佳，但其价格高。因此，在民用方面经常采用耐高温纤维与经阻燃处理的化学纤维混纺的方法，这样既可基本保持纤维材料的阻燃及耐热性能，同时又能适当降低材料的价格。本课着重介绍有代表性的芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纤维的制法、结构与性能及用途等。表 1-3国外有机耐高温纤维的主要性能图 1-2 耐高温聚合物耐热温度与价格的关系第二章 芳香族聚酯纤维第一节 概述芳香族聚酯纤维（PolyarylateFibe

19、r）是继全芳香族聚酰胺纤维（AramidFiber）开发成功之后，又一个通过高分子液晶纺丝而制得的高科技纤维。只是 PPTA溶解于浓硫酸形成溶致性液晶体系，制备的纺丝原液粘度相当高，溶解工程设备和工艺都比较复杂，溶剂回收投资昂贵。虽然 PPTA纤维强度高、模量高又耐高温，但价格也很高，因此在研究 PPTA化学结构的时候，有人提出用酯基团替代酰胺基因，由聚酰胺改为聚酯，即全芳香族聚酯结构，用熔融纺丝的方法，来得到高性能纤维，对此人们注入了很大的热情。芳香族聚酯最简单的结构是聚对羟基苯甲酸（PHBA）和聚对苯撑对苯二甲酸酯，其化学结构式如下：它们的化学结构刚性太强，熔融温度分别为 610 和 60

20、0 ，而分解温度为 400 450 ，所以不能采用熔融加工成形；它们也不溶解于强酸之类溶剂中，只能像陶瓷粉末那样烧结成形，要进行熔融纺丝必需使聚合物的融点下降至分解温度以下，从热力学公式 Tm=Hf/Sf可知，要使熔点 Tm下降，要么熔融热焓Hf变小，要么熵变Sf增大。对于刚性链特征的大分子，因为熔融而分子形态变化极少，只有降低分子的刚性，才能使Sf变大，促使熔点下降，为此对芳香族聚酯的分子设计进行了研究。用共聚方法导入不规整分子基团、柔性的基因或芳香环上接置换基团，才能达到上述目的。Griffin等人根据芳香族聚酯改性的方法，归纳为如图 2-1所示的三种类型。从图中可见三种不同的改性方法，都

21、不同程度的降低了聚合物的熔点，PHBA为 600 以上，共聚改性后，熔点大约在 230 280 。因为大分子改性后也使聚合物的结晶度降低了，所以熔融焓减小而降低了熔点，聚合物刚性程度的降低，使1 Sf变大。聚合物分子链的特征相关长度的大小，是分子刚性的一种量度，和 PPTA相比数据如表 2-1所示。芳香族聚酯的相关长度比溶致性液晶的 PPTA通常要小得多，而比柔性链聚合物则要高，也有条件形成高分子液晶态。图 2-1 芳香族聚酯的改性方法表 2-1典型聚合物的相关长度及 Mark-Houwink指数 a芳香族聚酯加热熔融后，呈现向列型有序状态，一般液晶有三种类型，如图 2-2所示。向列型液晶态（

22、NematicLiquidCrystal），分子呈棒状、沿分子长轴方向非常有序地相互平行排列，用偏光显微镜观察时，有丝状结构，属于一维有序液晶构造，芳香族聚酯熔融时生成的液晶就称为熔致性液晶。在熔融纺丝时，大分子同样容易沿着流动方向取向，和溶致性液晶纺丝的原理相同，有利于得到高强度高模量的纤维。另一种液晶是近晶型液晶（SmecticLiquidCrystal），有序大分子的层状结构。还有一种是胆甾型液晶（CholestericLiquidCrystal），它也是层状组合，但相邻两层中大分子的排列方向依次旋转一定角度，纵向就形成螺旋状结构。两种液晶都是二维有序结构。芳香族聚酯纤维由美国杜邦公司、

23、金刚砂公司（Carborundum）、塞拉尼斯公 司（Celanese）科学家进行开发。最先由 Jackson发现 PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）与刚性构造的对羟基苯甲酸共聚，1976年发表时称为 X-7G，纺成纤维强度和模量比较低。以后金刚砂公司的加入联苯的共聚酯，也有液晶性质。他们和日本住友化学公司合作开发的 Ekonol纤维强度为 4 1GPa，模量为 134GPa，达到高科技纤维的水平。对芳香族聚酯虽然进行了很多研究工作，但能形成商品化产品的并不多。纺丝采用熔融液晶成形，初生丝力学性质较低，要经过长时间的热处理，纤维性能才能上升，因此能耗大，生产效率低。由于在聚合物制备及其纤维成形上还

24、存在种种难题，许多共聚酯的产业化进展缓慢。近年来人们从工艺研究和纤维高性能开发中，找到新的技术突破，初生丝强度就可达到 0 .91. 8N/tex左右，再进行简单的热处理，便于工业化规模生产，引起产业界的兴趣。美国塞拉尼斯公司和日本可乐丽公司合作开发的 Vectran纤维首先实现了工业化，使芳香族聚酯的研究又趋向活跃。第二节 芳香族聚酯的合成芳香族聚酯由芳香族二羧酸、芳香族二元酚以及羟基苯羧酸等能形成液晶的基团熔融缩聚得到，表 2-2所示的能形成液晶的单体都可选择使用。从图 2-1所示的各种聚酯的改性方法，选择不同的单体进行共聚，熔融缩聚设备一般利用普通 PET的缩聚装置，下面介绍几种有代表性

25、芳香族聚酯的合成。表 2-2形成液晶性的单体1）聚对羟基苯甲酸（PHBA）由对乙酰氧基苯甲酸（ABA）熔融缩聚合成，反应式如下：PHBA分子结构刚性太强，熔点 610 高于热分解温度，又不溶于强酸之类的溶剂，因此用在纤维成形上没有实用价值，PHBA在一定的缩聚条件下，可形成晶须状的结晶体。（2）X-7G美国伊斯特曼（Eastmen）公司，用聚对苯二甲酸乙二酯（PET）与对乙酰氧基苯甲酸（ABA）反应，得到共聚酯，反应式如下所示：共聚酯的熔点显著降低，ABA的含量在 40% 90%范围内形成熔致性液晶，根据NMR解析聚合物是无规共聚酯，称为商品名 X-7G的有两种共聚比，PET/ABA为 40/

26、60和 20/80两种。（3）Ekonol美国金刚砂公司用对乙酸氧基苯甲酸（ABA）、p，p-二乙酰氧基联苯（ABP）、对苯二甲酸（TA）、间苯二甲酸（IA）四元共缩聚，该共聚物的商品名称为 Ekonol，其组成比为 ABA/ABP/TA/IA为 10/5/4/1，少量的间苯二甲酸，能改进共聚酯的加工性能，其反应式如下所示：（4）Vectran美国塞拉尼斯公司用 ABA与 2-乙酰氧基 -6-萘甲酸（ANA）共聚反应，得到的共聚物其商品名称为 Vectran，它的熔点随（ANA）基团含量的变化而变化，ABA/ANA=70/30时，共聚酯的熔点最低。ABA与 ANA在醋酸钾催化剂和氮气流保护下经

27、过酯交换反应，脱除醋酸，再在真空下进一步缩聚，加快搅拌同时提高真空度，有利于醋酸的蒸出，对反应温度进行多段控制，可得到高相对分子质量的聚合物，其反应式如下所示：（5）PHQT美国杜邦公司采用苯基对二乙酰氧基苯（PHQD），与对苯二甲酸（TA）共聚反应，生成带有侧基的共聚酯（PHQT），其结构如下式所示：与萘二甲酸也可共聚，结构式如下所示：由于主链上引入苯基这样体积较大的侧基，因此熔点下降较大，也能得到性能很好的纤维。第三节 纤维成形芳香族聚酯的纺丝成形方法，与 PET的熔融纺丝法差不多。聚合好的共聚酯熔体可以直接进入纺丝机，也可制成切片，经过处理后再熔融挤出纺丝。一般纺丝速度在1002000m

28、/min，喷丝头拉伸倍数超过 10以上，有较大的流动伸长变形。挤出过程中，熔体温度控制在熔点稍高一些范围，低于分解温度以避免聚合物热分解。大多数芳香族聚酯的纺丝温度控制在 275375 ，此时熔体呈熔致性液晶结构，通过喷丝孔时，受到剪切应力，大分子很容易沿着纤维轴向取向，还来不及热松弛，纺丝细流就冷却固化成形，分子取向几乎完全保持，使初生纤维有较高的力学性能。芳香族聚酯的熔体粘度和剪切速率的关系，比较 HBA/HNA共聚酯与 PET的熔体行为，见图 2-3所示。因为是向列型液晶性质，稍受外力大分子沿着力场取向，所以共聚酯的熔体粘度受剪切力影响比 PET大得多，粘度受剪切速率的增加而下降，有利于

29、高$ 聚合物的熔融纺丝，和 PPTA液晶纺丝一样，相对分子质量越高，纺出的纤维强度越大，但是聚合物的相对分子质量也不能太高，因为熔融粘度会急剧上升，使纺丝发生困难强度反而降低（见图 2-3）。图 2-3 熔体粘度与剪切速率关系随着纺丝技术的进步，目前熔致性液晶纺丝有两种方法：1、开始使用较低相对分子质量，即粘度较低的熔体纺丝，工艺条件容易控制，但初生纤维强度较低，要经过长时间的高温热处理，类似于固相缩聚反应的效果，使纤维的相对分子质量进一步提高，从而提高强度。2、采用适当高的相对分子质量，熔体粘度在高温和高剪切速率下，仍处于熔融纺丝的范围内纺丝，所得初生纤维的强度为 9 18cN/dtex，用

30、比较短的热处理时间，即可进一步提高纤维的强度和模量。还有根据 Zimmerman研究报道，高相对分子质量的共聚酯其结晶熔融热H在 10J/g以下时，也可在纺丝温度稍低于熔点而略微高于凝固点的范围里进行过冷纺丝，在比较低的纺丝速度下卷绕，可避免拉伸共振现象的发生，达到稳定纺丝，这样聚合物仅产生轻微的热分解，所得初生纤维强度可高达 13 2cN/dtex以上，只需要短时间的热处理，强度上升到 26 5cN/dtex左右，使人们很感兴趣。一般情况下芳香族聚酯纺丝成形后，不需要延伸工序，这点与柔性链 PET纺丝不同。由于初生纤维的线密度就是最终成品纤维的线密度，所以为了得到线密度小的纤维，要用细小的喷

31、丝孔径，大的纺丝剪切速率，从图 2-3可知大的剪切速率下，熔融粘度较低，有利于纺丝成形。图 2-4是纺丝细流冷却固化时纤维直径的变化情况，和 PET纤维相比，芳香族聚酯 HBA/HNA纤维在喷丝口下 10cm左右处急剧变细固化，直至卷绕，纤维的大分子取向和结构的形成都在这 10cm内完成。热处理对于芳香族聚酯纤维的成形是相当关键的工序，要控制升温速率和丝束的张力，在惰性气氛保护下或减压下，加热到接近纤维熔点的温度，连续除去生成的小分子副产物，增加纤维的相对分子质量，提高纤维的强度，如表 2-3给出 H H Yang综合文献得到的数据。初生纤维经过热处理后性能变化的情况，图 2-5给出了 热处理

32、纤维强度的关系。芳香族聚酯纤维经过热处理后，强度有大幅度的提高。目前认为由于热处理提供了分子末端运动的机会，发生进一步固相缩聚，同时后结晶使纤维的结晶更加完善，因此提高了纤维的强度。热处理的机理比较复杂，许多认识还来自于经验的积累。经过多年的研究，芳香族聚酯的热处理时间，已经从过去的几十小时缩短到现在的几十分钟，但是热处理仍然是芳香族聚酯生产区别于普通合成纤维的地方，也是生产成本居高不下的原因，今后它的研究方向仍然是提高纤维的性能和进一步改进生产工艺技术，以提高成本效益。第四节 纤维的结构和性能芳香族聚酯纤维作为高科技纤维中重要的一个品种，研究开发历史还比较短，共聚酯中各种单体和配比种类繁多，

33、结构比较复杂，能商品化开发成高性能纤维的还比较少，但从纤维的物理机械性能看，可与芳香族聚酰胺纤维相媲美，表 2-4是代表性纤维的性能比较。和 PPTA纤维一样，芳香族聚酯纤维的强度与聚合物的相对分子质量有关，随相对分子质量增大而增加，如图 2-6所示。强度 2 65GPa，伸长 2 2%，模量 106 4GPa，以适应不同的用途需要。从上面可知 Vectran纤维具有高强度、高模量，耐蠕变尺寸稳定性好，有极低的吸湿率和耐化学腐蚀性，在 200 干热和 100 湿热条件下收缩率为零，因此可与 PPTA纤维相媲美，在耐水性、耐酸碱性及耐磨损方面还优于 PPTA纤维，将在各个产业部门得到广泛应用。第

34、五节 用途芳香族聚酯纤维有长丝、短纤维及纸张等形式，主要应用于产业部门。作为高科技纤维的一个品种将参与市场的竞争，以其独特的性能，在高性能船用缆绳、远洋捕鱼网、传送带及电缆增强纤维、新一代体育器材、防护用品以及高级电子仪器结构件等等方面得到应用。作为增强纤维材料，在光缆、特种电线中起支撑保护作用，与橡胶复合可制造耐高压软管、传送带、耐磨密封件及汽车用橡胶部件，和树脂复合可成为超薄型印刷电路基板。纤维织物耐切割性好，是防护服、手套等安全用品的好材料，也是优秀的耐高温耐腐蚀的工业过滤布。芳香族聚酯纤维特别适合编织渔网、养殖业围网、船用绳索，它不怕潮湿，强度大，使用寿命长，又可轻量化。在体育器材方面

35、，如网球板、头盔及雪橇等也在开始使用。总之随着芳香族聚酯纤维工业化进程的发展，各种用途正在不断开拓。新工艺、新的共聚物的研究成功以及工业技术的突破，预计芳香族聚酯纤维的性能会进一步提高，成本也会大幅度下降，因此是一种有发展前景的高科技纤维材料。第三章 芳香族聚酰胺纤维第一节 概述自从美国杜邦公司科学家 Carothers1935年发明脂肪族聚酰胺，即聚己二酰己二胺（尼龙 66）纤维以来，聚酰胺纤维作为工业用纤维，发挥了很大作用。一直到 60年代，有好多种新聚酰胺产品问世，其中最重要的发现是杜邦公司 1962年发表的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（当时称为 HT-1），以后正式商品的名称为 Nomex

36、(R。到 1966年又发表更令人注目的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（当时称为 FiberB），其正式的商品名为 Kevlar(R。为了区别于脂肪族聚酰胺的通称，1974年，美国政府通商委员会把芳香族聚酰胺通称定名为 Aramid，泛指酰胺基因直接与两个苯环基团连接而成的线形高分子，用它制造的纤维就是芳香族聚酰胺纤维（Aramid纤维）。在我国又称为芳纶，间位Aramid纤维称做芳纶 1313，对位 Aramid纤维称做芳纶 1414，其数字部分表示高分子链节中酰胺键和亚胺键与苯环上的碳原子相连接的位置（参见芳纶的分子结构式）。芳纶和普通聚酰胺纤维相比，性质和用途有很大区别。芳纶 1313耐高

37、温性好，不会熔融；芳纶 1414强度高、模量高又耐高温。这类纤维主要用在工业技术性能上有特殊要求的产品中，因此最初就称为特种合成纤维。同时，以芳纶为代表的特种纤维，无论对高分子的合成技术还是纤维成形工艺方面，都反映着高科技的水平，工艺步骤有时非常复杂，物料的管理十分严格，在基础理论上也引入了许多新的概念，例如刚性链大分子结构、高分子液晶理论、干湿法纺丝成形技术等，有许多研究工作目前还在深入下去。芳纶 1313和芳纶 1414纤维，前者作为耐热纤维，后者作为高强度高模量纤维都得到了很大的发展。当时同期研究开发芳香族聚酰胺的还有其它一些纤维公司，大多数公司都碰到如高分子的相对分子质量做不高、溶解方

38、面选不出合适的溶剂等等困难而中止了研究。其中美国 Monsanto公司开展了改性芳纶的研究工作，称为 X-500，由对氨基苯酰肼（PABH）和对苯二甲酰氯，在二甲基乙酰胺（DMAc）氯化锂的质量分数为 5%的溶剂体系中，低温溶液缩聚反应，反应浆液用碳酸锂中和，并调配成聚合物的质量分数为 7 7%的纺丝原液，是各向同性溶液，经过湿法纺丝拉伸后得到纤维，但是纤维的综合性能没有 Kevlar(R纤维好，以后放弃了工业化研究，这是最早对位芳纶的化学改性尝试。Kevlar(R纤维的问世，代表着合成纤维向高强度、高模量和耐高温的高性能化方向达到了一个新的里程碑，成为高科技纤维工业的先驱。一、芳香族聚酰胺纤

39、维发展简史芳纶的开发是在脂肪族聚酰胺研究的基础上进行的，60年代 H Mark在用苯环基团替代脂肪基团（CH2）时，发现大分子链变得坚韧、熔点上升、吸湿性降低等现象，因此进行了系统的研究，其中芳纶 1313缩聚浆液可以作为纺丝原液，容易制成纤维。同时期，美国政府正在实施宇宙太空计划，迫切需要耐热纤维材料，使得耐热纤维的研究显得更加重要。杜邦公司 1962年发表的间位 Aramid纤维（HT-1），1966年完成工业化，于 1967年正式以 Nomex(R的商品名上市，是耐高温性能极好的纤维。目前该公司在美国本土的生产能力为 1 5万 t/a，在西班牙的独资企业生产规模1993年为 5000t/

40、a。在太空竞争中，前苏联也开发了相类似的芳香族高分子纤维，建造了工业生产装置。在芳香族聚酰胺的研究中，从分子构造的理论与实验可以推测，对位连接的芳酰有利于提高强度，又因它的玻璃化温度高，熔点高于热分解温度，常规有机溶剂中不溶解，用普通的纺丝方法无法制得纤维。1966年杜邦公司科学家 S L Kwolek发现在某些条件下，对位芳纶可溶解在浓硫酸中，达到临界浓度时，形成高分子液晶溶液，发明了液晶纺丝技术，纺出的纤维强度非常高。1971年杜邦公司完成试生产设备（100200t/a），1972年正式公开的商品名称为 Kevlar(R。1996年美国本土的生产能力 2 1万 t/a，在英国北爱尔兰的工厂

41、 5000t/a，在日本与东丽公司合资的东海工厂 2500t/a，近期将扩大一倍，因此杜邦公司的 Kevlar(R总生产能力超过 3万 t/a。在欧洲，1975年开始研究对位芳纶，1995年生产能力为 5000t/a。在日本，芳香族聚酰胺纤维也得到开发，1972年帝人公司发表了芳纶 1313同类产品，商品名称为 TeijinComex(R，目前年生产能力为 2300t。1987年发表芳香族共聚酰胺纤维，化学结构不同于 Kevlar(R，但生产规模只有 750t/a。俄罗斯的芳香族聚酰胺纤维，主要是含杂环类的共聚芳纶，机械性能和耐热性方面比较好，由于没有形成规模效应，因而产量少，成本高，目前只应

42、用于航天器材和高性能复合材料等领域。二、芳香族聚酰胺的结构与性能芳香族聚酰胺最简单的化学结构聚对苯甲酰胺（PBA）， -AB-型缩聚物，而 PPTA是 -AA-BB-型缩聚物，酰胺键之间可以连接多种苯环基团，形成各式各样的刚性链结构，其共同的特征是链节单位在大分子链上呈同轴或平行的伸展结构，表 3-1列举典型芳香族聚酰胺纤维的实例。MPIA分子结构中酰胺键和间位苯环连接，间位苯环上的共价键内旋转位能低，可旋转角度大，因此 MPIA大分子是柔性链结构，所以在力学性能上接近普通的柔性链纤维，但苯环基团含量高，耐热性能就大于脂肪族纤维。而 PPTA纤维是对位连接的苯酰胺，酰胺键与苯环基团形成共轭结构

43、，内旋位能相当高，成为刚性链大分子结构，分子排列规整，因此分子结晶和取向极高，所以纤维的强度和模量相当高。这种结构上的差异，使间位芳纶和对位芳纶在力学性能上区别特别大，因而在应用上也有很大的不同（在后面章节再详细介绍）。第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维一、单体和合成和通常的聚酰胺一样，PPTA用缩聚的方法合成。但由于熔融温度高于聚合物的分解温度，不能用熔融缩聚的方法，只能用界面缩聚、溶液缩聚和乳液聚合的方法，作为研究还有固相缩聚和气相聚合的方法。工业生产上常用低温溶液缩聚和界面缩聚的方法，由芳香族二胺与芳香族二酰氯，在酰胺型溶剂体系中反应制备聚合物，其反应式如下所示。其反应是 Schotten

44、-Baumann型反应，如下所示。因此反应与 -X基团的性质有关，能形成酰胺键的 -X有下列几种：COCLX：卤素COORX：OR（R烷基，芳基）COOHX：羟基这些化合物中，当X为卤素Cl时，作为反应单体活性最高，因此芳香族二酰氯是首选单体，对苯二甲酰氯用得最多。1 界面缩聚界面缩聚法是两种单体分别溶解在两个不相混溶的溶剂中，即把对苯二甲酰氯溶解于与水不相溶的有机溶剂中，对苯二胺溶解在水相中，当两种溶液相互混合时，在相的界面就发生缩聚反应生成聚合物，因为聚合物不溶解在两个溶剂里，因此以沉淀形式析出，在界面缩聚反应时，单体及聚合物的浓度分布如图 7-3-1所示。图中的界面层是发生缩聚反应的区域

45、，水相中高浓度的二胺向有机相扩散，扩散速率决定着缩聚的速度，在 P点产生聚合物的沉淀，其浓度最小。在界面缩聚中，反应发生在界面层里，因此界面的产生、更新及二胺的扩散速率等反应条件起了重要作用，对聚合物的相对分子质量影响很大。2 低温溶液缩聚采用反应活性大的单体如二酰氯和二胺，在非质子极性溶剂如 DMAc、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）等酰胺型溶剂，在温和的条件下进行缩聚反应的方法称为低温溶液缩聚法。适合于反应活性大，热敏性高的单体，在室温以下进行反应，可以避免副反应发生，得到高的相对分子质量的聚合物，这个方法符合芳香族聚酰胺合成的要求，下面将详细介绍。3 固相缩聚缩聚过

46、程物料以固体形式进行化学反应，得到高相对分子质量的方法称为固相缩聚，一般先把单体缩聚成低相对分子质量的聚合物，再进一步在高真空下，或在惰性气氛保护下加热到熔点附近，发生链增长的缩聚反应，这个方法在芳香族聚酰胺的合成中用得极少。在芳香族聚酯中，初生纤维的长时间热处理过程，有点类似固相缩聚的方法。工业生产上使用低温溶液缩聚法制备 PPTA聚合物。对苯二甲酰氯（TCl）和对苯二胺（PPD）为单体，NMP-CaCl2即酰胺 -盐溶剂体系为缩聚溶剂，选择合理的缩聚反应工艺是得到高相对分子质量、具有伸展链结构 PPTA的关键。1）PPTA缩聚工艺流程对苯二胺与对苯二甲酰氯的低温溶液反应工艺流程见图 3-2

47、所示，它和通常的缩聚反应一样，遵循 Flory有关缩聚的公式：可见聚合度 P与反应程度 p，单体摩尔配比 r=A0 /B0，反应时间 t密切相关，其中A0、B0分别是两个单体的初始摩尔浓度。工业化生产时，由于设定 p， t条件相同，因此两个单体的摩尔配比 r对聚合物的相对分子质量影响就特别明显。2）单体纯度单体的纯度和缩聚反应时的操作条件如计量精度、溶解完善与否等机械因素，都会影响两个单体的摩尔配比 r。从上述的公式可以看出，只有在等摩尔配比时，才会得到高相对分子质量的聚合体。工业化生产时，由于机械设备已经定型，操作高度自动化，所以机械因素的影响可以排除，而单体的纯度就十分重要了。二个单体中对

48、苯二甲酰氯性质特别活泼，存储和使用时稍有不当，纯度就有变化，而这种变化不容易发现，因此使摩尔配比发生偏差直接影响相对分子质量，它的大小可用对数比浓粘度$inh表示，相互关系如表 3-2所示。表中数据显示，对苯二甲酰氯的纯度稍有变化，对聚合物的相对分子质量影响相当大，要获得高$inh，纯度就要 99 9%以上。同样另一个单体对苯二胺也要求纯度高，只有这样才能精密计量，如果对苯二胺纯度不高，还会使聚合物的颜色变深。表 3-2对苯二甲酰氯纯度与聚合物的$inh关系3）溶剂体系低温溶液缩聚反应，使用溶剂的数量大，对苯二甲酰氯反应活性大，热力学上的惰性溶剂才可使用，同时为了获得高相对分子质量，要尽量增加聚合物在溶液中的溶解度，以便提高反应程度，所以只有酰胺型溶剂体系才符合上述条件，它们的性质列于表3-3。表 3-3缩聚溶剂的性质杜邦公司的专利曾报道，制造高相对分子质量 PPTA常使用酰胺类混合溶剂，比单一溶剂效果更好，如 HMPA-NMP，HMPA-DMAc等混合溶剂，其中因为 HMPA吸收反应副产物盐酸好，两个溶剂产生协同效应，对 PPTA的溶解性也高，所以普遍使用。但