液化条件.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流液化条件.精品文档. 液化条件对煤直接液化反应的影响组长：赵 琳 （20号） 组员：韩 阳 （27号） 徐 娜 （21号） 金 龙 （17号） 蒋宗志 （26号） 黑 龙 江 科 技 学 院液化条件对煤直接液化反应的影响煤炭液化通常是将动力煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。本文重点介绍影响煤炭直接液化的工艺条件。煤炭直接液化是指通过加氢使低阶煤中复杂的有机化学结构直接转化为液体燃料，转化过程是在含煤粉和溶剂的浆液系统中进

2、行加氢，需要较高的压力和温度。直接液化的优点是热效率高、液体产品收率高；主要缺点是煤浆加氢工艺过程各步骤的总体操作条件相对严格。煤炭直接液化的工艺条件主要包括温度、压力、煤浆浓度、气/液比、停留时间等。一、温度煤化学结构的基本单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，煤是由这些结构相似但不完全相同的结构单元通过桥键连接而成。由于煤结构的复杂性和煤液化产物的难分离性和分析性，煤科学家们认为煤的直接液化原理是基于煤炭在高温高压的热分解反应和加氢反应，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程分为三步：1、当温度升至一定高度时，煤受热分解，即煤的大分子中较弱的桥键开始断裂，打破煤的分子结构，从而

3、产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围；2、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢压力的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子；3、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。由此可以看出在煤液化反应中，热分解是非常重要的一步，而温度是影响键裂解的重要因素。因此温度是煤液化反应中一个非常重要的因素。不同温度下褐煤、长焰煤和气煤液化实验结果/试样编号耗氧量水产率沥青烯产率前沥青烯产率气产率油产率转化率霍林河（430）5.0014.356.280.4025.9852.6594.66霍林河（440）4.0514.594.240.0023.2760.62

4、98.67霍林河（450）4.2614.473.670.3726.5257.7898.28补连塔（440）3.958.656.210.1721.7553.8786.87补连塔（450）4.239.305.060.5923.8555.1689.74补连塔（460）4.379.654.600.7126.3653.1990.13新疆41（450）4.467.506.530.2423.8753.4087.08新疆41（460）4.548.074.630.3826.1355.5890.25新疆41（470）4.697.903.620.5228.9354.5090.80上表是在相同实验条件下，温度对褐煤、

5、长焰煤和气煤液化反应性能的影响规律。从表中可得知，对于霍林河煤（褐煤），当温度由430升高到450时，总转化率和油产率均随温度的升高先增加，在降低，在440是达到最大值，分别为98.675%和60.12%;对于补连塔煤（长焰煤），当温度由440升高到460，总转化率由86.70%增加到90.13%，油产率在450达到最大（55.16%）；对于新疆41煤（气煤），当温度由450上升到470，转化率由87.08%增加到90.80%，油产率在460是达到最大（55.58%）。此外，三种煤的沥青烯产率均随温度的升高而下降，水产率基本保持不变，气产率和氢耗率均随着温度的升高而增加。由此可以得出当液化温度

6、变化时，煤的总转化率和各项液化产物均发生变化。当液化温度较低时，煤化学结构中较弱的键开始断裂，成为自由基碎片。随着温度升高，较强的键也开始随着温度的升高断裂，当达到一定温度时，较强的键和较弱的键同时断裂，导致裂解速度加快，体系中存在大量的自由基碎片，并且有足够的活性氢与之组合，因此转化率和油收率随之增加。但是随着温度的进一步升高，煤裂解程度继续加深，活性氢急剧减少，裂解产生的自由基碎片得不到活性氢的组合，无法合成小分子，导致油产率和转化率降低。这也就是转化率和油产率先上升后下降的原因。因此褐煤，长焰煤和气煤分别在440、450和460左右时，液化反应条件下其环结构打开，加氢反应即可完成。气煤和

7、长焰煤煤化程度较高，大分子环结构中的碳原子比较多，因此气煤和长焰煤液化反应温度比较高。二、反应压力煤炭液化的活性氢源主要来自四个方面：供氢溶剂在液化反应条件下可供给或传递的活性氢；煤有机大分子热解后自身生成的活性氢；煤液化过程中因反应物发生化学反应所生成的活性氢；溶解于溶剂中的氢气在催化剂作用下转化成的活性氢。由此可见，煤液化过程中需要的活性氢主要来自外界向反应体系提供的，而煤自身热解产生的活性氢数量很少。为使煤大分子结构转化成低相对分子质量的液体产物，增加煤液体的H/C原子比，还必须在较高的氢压下才能满足这一过程的转化要求。由煤液化的反应机理可知，煤热溶解或热裂解过程中产生的自由基“碎片”可

8、以通过液化体系中存在的活性氢原子而稳定。因此提高氢压有利于提高反应体系中活性氢的浓度，同时氢气的存在也有利于抑制反应过程中发生的自由基缩聚和结焦等逆反应过程，促进煤的液化反应。氢压主要影响反应体系中氢气在溶剂中的溶解度，也直接影响液化系统中活性氢的浓度。大量实验研究证明一般氢气在溶剂中的溶解度服从亨利定律，煤液化反应速度与氢气分压的一次方成正比，所以氢分压越高越有利于煤的液化反应。氢分压等于总压乘以气体中氢气的体积浓度：所以要使氢分压提高，可以提高系统总压或提高氢气在循环气中的浓度。提高系统的总压使整个液化装置的压力等级提高，反应器和其他高压容器以及工艺配管的壁厚就需要增加。高压圆柱形筒体的厚

9、度计算公式如下：式中圆筒的壁厚圆筒的内径设计压力设计温度下材料的允许应力焊缝系数，根据焊接工艺不同取值在0.851.0范围内从上式可以看出，壁厚几乎与压力成正比，所以提高系统压力对装置投资的增加影响很大。另外，压力的增加使氢气压缩和煤浆加压消耗的能量也增加，因此选择煤液化装置的压力需要综合各方面的因素慎重考虑。目前，煤液化反应的氢气压力正向中低压工艺发展，适宜的煤液化反应压力一般为1725MPa。三、煤浆浓度从理论上讲，煤浆浓度对液化反应的影响应该是浓度越稀越有利于煤热解自由基碎片的分散和稳定。但为了提高反应器的空间利用率，煤浆浓度应尽可能提高。实验研究证明，高浓度煤浆在适当调整反应条件的前提

10、下，也可以达到较高的液化油产率。下表是黑龙江依兰煤在日本 1t/d PSU装置上的实验结果。从表上可以看出，对高浓度煤浆，提高反应压力和气液比后，其油产率比低浓度煤浆还高。分析其原因，主要是煤浆浓度提高后在液化反应器的液相中溶剂的成分减少，而煤液化产生的重质油和沥青烯类物质含量增加，更有利于它们进一步加氢反应生成可蒸馏油。液化反应条件123煤浆浓度/%（质量）405050反应温度/465465465反应压力/MPa171919气/液比（L/kg）700900900催化剂黄铁矿黄铁矿合成硫化铁产物收率/%(质量)，daf气体21.5421.5820.10水8.168.289.96油52.5660

11、.6962.93残渣23.7615.9813.85在液化工艺中，选择煤浆浓度还要考虑煤浆的输送和煤浆预热炉的适应性。对于煤浆的输送，首先要考虑的是煤浆能配置成多高的浓度，取决于高压煤浆泵输送煤浆所允许的煤浆黏度范围。煤浆浓度过稀，煤的颗粒在煤浆管道中容易沉降，在高压煤浆泵的止逆阀处容易沉积，造成煤浆泵工作故障。煤浆浓度过高，造成煤浆黏度过高，煤在管内流动的阻力增大，使煤浆泵输送功率增大，也会使煤浆泵不能正常工作。一般来说，煤浆的黏度在50500mPa s范围内煤浆泵才能正常工作。煤浆黏度与煤浆浓度有直接关系，也与煤的性质和溶剂的性质以及配制煤浆的温度有关。下图是不同浓度的煤浆在不同温度下的黏度

12、关系曲线，使用的溶剂全部为加氢溶剂，煤种为神华煤。从图中可以看出，煤浆黏度还与煤浆温度关系很大，随着温度的增加，煤浆黏度急剧下降。理论上如果把煤浆颗粒作为与溶剂没有作用的固体颗粒，则固液混合物的黏度也液体的黏度有如下关系：式中，为固体在混合物中的体积分数。在相同煤浆浓度下，不同煤种的煤浆黏度也是不同的，其原因与煤的毛细孔有关。如果煤的毛细孔发达，溶剂分子进入了煤的毛细孔内，实际上不但使煤的颗粒发生溶胀，还使煤颗粒之间的溶剂数量减少，两方面的作用使煤浆浓度增加。煤浆黏度与溶剂性质也有关系，溶剂黏度越高，配制的煤浆黏度也越低。煤浆黏度与温度的关系也不是永远下降的关系，当煤浆温度升至煤颗粒热解温度（

13、300400）时，由于发生了化学反应，煤热解产生的自由基碎片急剧增加，煤浆黏度会有所增加，这种现象烟煤表现的更为突出。此温度范围正处于煤浆在预热炉管内的升温阶段，煤浆黏度的增加，不但增加了流动阻力，还降低了煤浆加热管的传热系数，产生的不利影响是炉管的壁温增加，进一步可能导致煤浆在管壁结焦，最后造成炉管的堵塞。解决办法是煤浆浓度不宜过高，另外在煤浆加热炉管进口处加入一路循环气，以增加管内的流动速度，使煤浆在管内的流动状态达到湍流，从而提高传热系数。四、气/液比气/液比通常用标准状态下的气体体积流量（mh）与煤浆体积流量（mh）之比来表示，它是一个无量纲的参数。因煤浆的浓度稍大于1000kg/m,

14、所以也可以用标准状态下的气体体积流量与煤浆质量流量（mt）之比来表示。但实际上对反应起影响作用是在反应条件下气体实际体积流量与液相体积流量之比，起主要原因是在反应器内液体（包括溶剂与煤液化产生的液化油）各组分分子在液相和气相中必然达到汽液平衡，而与汽液平衡有关系的应是反应器内气相与液相的实际体积流量之比。当气/液比提高时，液相的较小分子更多的进入气相中，而气体在反应器内的停留时间远低于液体停留时间，这样就减少了小分子的液化油继续发生裂化反应的可能性，于此相反却增加了液相中大分子的沥青烯和前沥青烯在反应器内的停留时间，从而提高了它们的转化率。另外，气/液比的提高会增加液相的返混程度，这对反应也是

15、有利的。这些都是对反应的正面影响。但是，气/液比提高会使反应器内气含率（气体所占的反应空间与整个反应器的容积之比）增加，是液相所占空间（也可以说是反应器的有效空间）减少，这样就使液相停留时间缩短，反而对反应不利。另外，提高气/液比还会增加循环压缩机的负荷，即增加能量消耗。这些是对反应的负面影响。在煤液化过程中，煤、溶剂和氢气所组成的浆料混合物在预热器和混合器内流动过程中，溶剂是体系中气、液、固三相物料热量和质量传递的重要介质。溶剂不仅对煤热溶解起到分散和胶溶作用，而且可以促进原料煤的加氢反应，特别是将循环溶剂再加氢处理后，可提高溶剂的供氢能力。因此溶剂和煤的配比，即气液比对煤液化具有十分重要的

16、作用。一般在煤液化反应初期，大分子结构收到大量的热冲击而断裂成许多小分子，此间对氢的需求量较大，随着液化反应的进行，生成自由基数量减少，氢气和供氢溶剂的消耗量也相应减少。Rodriguez等人考察了以四氢萘为溶剂时，于450和475条件下气液比对煤液化转化率的影响，结果图中表示。提高气液比，可提高油气产率、沥青烯产率和液化总转化率，但气液比增加到一定值后，煤转化率不再随溶煤比的增加而增加。当提高液化反应温度时，需相应增加溶煤比才能有效地稳定煤热解产生的游离基碎片，得到较高的煤液化率。五、停留时间停留时间是指流体以进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间，即流体从系统的进口至出

17、口所耗费的时间。它是一个平均的概念，实际上液相（包括固体颗粒）的某一组分或某一微小的个体在反应器内的停留时间呈一分布曲线。煤液化加氢反应是十分复杂的连串平衡反应过程。在液化过程中煤重质产物的生成速率较快，而轻质产物的生成速率较慢。延长煤浆在反应器中的停留时间，可提高原料煤和溶剂的加氢深度，但反应时间过长，会降低煤液化油产率，增加气体产率。一般煤液化温度高时，停留时间可相应减少。因此为控制好煤热解反应过程，提高煤液化油收率，应确定适宜的停留时间。总而言之，煤液化工艺条件各因素对液化反应及液化装置的经济型均有正反两方面的影响，还必须通过大量试验和经济性的反复比较来确定合适的工艺条件。尽管国内外在煤

18、液化工艺开发方面已做了大量工作，但仍有许多问题尚待解决。这些问题包括如何使反应条件温和化、操作工艺简易化和产品高附加值化。先进的煤液化工艺应是在低污染和低消耗（包括物料消耗和能量消耗）的条件下使煤尽可能地转化为洁净、高热值的液体燃料和高附加值的化工原料。目前国内外所开发的煤液化工艺的反应温度大约在450左右，在该温度下生成气体小分子和聚合物大分子的反应仍很激烈，目的产物的选择性难以提高且维持高温能耗较大，因较多的气体小分子生成而导致氢耗量增加。煤炭液化过程可将煤中硫等有害元素以及灰分都可以脱除，液体产品是优质较洁净的液体燃料和化学品，因此，煤炭液化将是未来煤代油的重要途径之一。参考文献：反应工程 李绍芬主编 【化学工业出版社】煤液化化学 魏贤勇 宗志敏主编 【科学出版社】新型煤化工技术 金嘉璐 俞珠峰 王永刚主编 【中国矿业大学出版社】煤炭加工利用概论 解京选 武建军主编 【中国矿业大学出版社】煤化学产品工艺学 肖瑞华 白金锋主编 【冶金工业出版社】水煤浆制备与应用技术 郝临山 彭建喜主编 【煤炭工业出版社】