大学无机化学化学动力学基础大连理工学习教案.pptx

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1、3.1 化学反应(huxu fnyng)速率的概念 定容反应(fnyng)(fnyng)的反应(fnyng)(fnyng)速率 平均(pngjn)(pngjn)速率与瞬时速率第1页/共48页第一页，共49页。如果(rgu)体积不变：时01BttctctVntVddddddBBBB 定容反应(fnyng)(fnyng)的反应(fnyng)(fnyng)速率第2页/共48页第二页，共49页。tzctyctbctacddddddddZYBAaA + bB yY + zZtpdd1BB对于(duy)定容的气相反应：对于一般(ybn)的化学反应：第3页/共48页第三页，共49页。 平均速率平均速率(sl

2、)(sl)与瞬时速率与瞬时速率(sl)(sl)时01BBttc1. 平均(pngjn)速率某一有限时间间隔内浓度(nngd)的变化量。第4页/共48页第四页，共49页。t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/51029. 751046. 651080.

3、 551021. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，4中N2O5的分解(fnji)速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)第5页/共48页第五页，共49页。t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2. 瞬时速率 时间间隔t趋于无限(wxin)小时的平均速率的极限。tctctddlimBB02N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)

4、第6页/共48页第六页，共49页。tcddB为导数，它的几何意义(yy)是c-t曲线上某点的斜率(xil)。例如270s时的瞬时速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A点的斜率=5-1-12.58 10 mol Ls第7页/共48页第七页，共49页。3.2 浓度(nngd)对反应速率的影响 速率方程式 化学反应(huxu fnyng)速率方程式 浓度(nngd)(nngd)与时间的定量关系 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法第8页/共48页第八页，共49页。40，CCl4中N2O5分解(fnji)反应的：c( N2O5 )

5、t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2c 化学反应(huxu fnyng)速率方程式 N2O5的分解(fnji)速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kc第9页/共48页第九页，共49页。对于(duy)一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其

6、值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响(yngxing)，通常温度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckc第10页/共48页第十页，共49页。化化 学学 计计 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 应应级级 数数计计 量量数数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 -282IOSckc)(ONO2ckc22HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22

7、 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222 22HIkcc第11页/共48页第十一页，共49页。例如(lr)：反应的有关(yugun)实验数据如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3 由实验(shyn)确定反应速率方程的 简单方法初始速率法第12页/共48页第十二页，共49页。该反应(fnyng)的速率方程式

8、：)H(NO22cck 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问(shwn)如何求出反应速率系数？第13页/共48页第十三页，共49页。中的分解速率方程为：在452CClON52ONkc亦可写为：tkccddktcct)ON()ON(ln52052ttcctkc005252d)Oc(N)ON(d一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct 浓度与时间的定量(dngling)(dngling)关系, )ON(dd52kctc)A(ln)A(ln0cktct又：第14页/共48页第十四页，共49页。lnc-t 曲线(qxin)应为直线 -4.5-3.5-2.5-1.5020004000

9、60008000t/slnc(N2O5)第15页/共48页第十五页，共49页。kkt6930221.ln/ 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 2/ 1t对于(duy)一级反应,其半衰期为：,ln/21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期：第16页/共48页第十六页，共49页。零级(ln j)、一级、二级反应的速率方程总结：R仅适用于只有(zhyu)一种反应物的二级反应。反应级数反 应 速率 方 程积 分 速 率方 程 式对 t 的 图是 直 线直线斜率 T0-k1-k2k21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()

10、A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc第17页/共48页第十七页，共49页。3.3.1 Arrhenius方程式方程式3.3 温度(wnd)对反应速率的影响 Arrhenius方程式3.3.3 对Arrhenius方程(fngchng)的进一步分析3.3.2 Arrhenius方程式的应用(yngyng)第18页/共48页第十八页，共49页。影响反应(fnyng)速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般(ybn)k也增大， 但kT不是线性关系。反应速率方程BAckc3.3.1 Arrheni

11、us方程式方程式第19页/共48页第十九页，共49页。T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同温度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452第20页/共48页第二十页，共49页。k-T 关系(gun x)图： lnk-1/T 图Arrhenius

12、方程(fngchng)：)/exp(a0RTEkk（指数(zhsh)形式）k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。 k-T 图第21页/共48页第二十一页，共49页。RTEkka0lnln对数形式：显然 为直线关系，Tk1ln直线(zhxin)的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，第22页/共48页第二十二页，共49页。1.已知T1k1， T2k2，求Ea 活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数(dush)为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理(zhngl)得到：3.3.2 Arrheniu

13、s方程式的应用(yngyng)2a022/lnlnRTEkkTT时，第23页/共48页第二十三页，共49页。2.由Ea计算反应速率(sl)常数例题(lt)：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及时(jsh)的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k第24页/共48页第二十四页，共49页。 2. 温度升高，k增大(zn d)，一般反应温度每升高10，k将增大(zn d)210倍； 1

14、. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；)/exp(a0RTEkk3.3.3 对Arrhenius方程(fngchng)的进一步分析第25页/共48页第二十五页，共49页。 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速(ji s)作用。211212TTTTREkkaln 3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；第26页/共48页第二十六页，共49页。3.4.1 碰撞(pn zhun)理

15、论3.4 反应(fnyng)速率理论和反应(fnyng)机理简介3.4.4 反应(fnyng)机理与元反应(fnyng)3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)第27页/共48页第二十七页，共49页。 以气体分子运动论为基础，主要(zhyo)用于气相双分子反应。例如(lr)：反应发生(fshng)反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckc3.4.1 碰撞理论碰撞理论第28页/共48页第二十八页，共49页。气体(qt)分子的能量分布和

16、活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEE第29页/共48页第二十九页，共49页。 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成(xngchng)了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如(lr)反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 活化(huhu)络合物理论(过渡态理论)第30页/共48页第三十页，共49页。化学反应

17、过程中能量(nngling)变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac第31页/共48页第三十一页，共49页。E()反应物(始态)势能(shnng)E()生成物(终态)势能(shnng)正反应(fnyng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应(fnyng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应(fn r fn yng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。第32页/共48页第三十二页，

18、共49页。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数(zngsh)增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多(zn du),反应速率增大。3.4.3 活化能与反应(fnyng)速率第33页/共48页第三十三页，共49页。 意义：通过实验一旦证实(zhngsh)某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程(guchng)中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观(hnggun)实验方法检测到的中间产物。 3ONO

19、ckc则 gOgNOgOgNO22K5003 T 为元反应3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应例如：第34页/共48页第三十四页，共49页。 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间(zhngjin)产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如： 为由下列两步组成的复合(fh)反应 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快)中间产物NO3可被光谱(gungp)检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：22)NO(ck第35页/共48页第三十五页

20、，共49页。 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测(jin c)反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学(huxu)计量反应方程式 由反应(fnyng)机理得出的速率方程应与实验所得一致第36页/共48页第三十六页，共49页。例题：一氧化氮被还原(hun yun)为氮气和水：根据光谱学研究(ynji)提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定(qudng)相关物种的反应级数。)

21、g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k1(快,平衡)22ONNO2k1k-1第37页/共48页第三十七页，共49页。解：按照(nzho)速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应(fnyng)对NO是二级反应(fnyng)，对H2是一级反应(fnyng)。代入 2222HONcck22121ONNOckck则22112HNOcckkk22HNOcck21122NOONckkc第38页/共48页第三十八页，共49页。3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征3.5 催化剂

22、和催化作用催化剂和催化作用3.5.3 酶催化(cu hu)3.5.2 均相催化(cu hu)与多相催化(cu hu)第39页/共48页第三十九页，共49页。 催化剂：存在少量(sholing)就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。3.5.1 催化剂与催化作用的基本特催化剂与催化作用的基本特征征第40页/共48页第四十页，共49页。催化作用的特点(tdin) ：只能(zh nn)对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到(d do)平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。第41页/共48页第四十一页，共49页。

23、1.均相催化： 催化剂与反应物种(wzhng)在同一相中的催化反应。没有催化剂存在(cnzi)时，过氧化氢的分解反应为：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化剂Br2，可以加快(ji kui)H2O2分解，分解反应的机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步总反应：3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH第42页/共48页第四十二页，共49页。催化剂对反应(fnyng)活化能的影响第43页/共48页第四十三页，共49页。 实验结

24、果表明，催化剂参与的分解(fnji)反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子(fnz)数增加第44页/共48页第四十四页，共49页。 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,2.多相催化： 催化剂与反应(fnyng)物种不属于同一物相的催化反应(fnyng)。汽车尾气(NO和CO)的催化(cu hu)转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散(fnsn)在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。第45页/共48页第四十五页，共49页。酶催化(cu hu)：以酶为催化(cu hu)剂的反应。特点

25、：高效 高选择性 条件(tiojin)温和3.5.3 酶催化(cu hu)第46页/共48页第四十六页，共49页。 作业(zuy)：P68 2、3; P69-70 5、9、10第47页/共48页第四十七页，共49页。感谢您的观看(gunkn)！第48页/共48页第四十八页，共49页。NoImage内容(nirng)总结3.1 化学反应速率的概念。时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。零级、一级、二级反应的速率方程总结：。发生(fshng)碰撞的分子应有足够高的能量。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有。感谢您的观看第四十九页，共49页。