静电纺丝硕士学位.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流静电纺丝硕士学位.精品文档.摘 要锂离子电池是一种绿色环保的储能装置。由于锂离子电池的能量密度高、循环寿命长并且没有记忆效应，价格较低，自放电小并且环保，一直备受青睐。随着能源环境危机，以及日常生活中便携设备的增加，对于锂离子电池的性能要求越来越高。由于纳米材料优异的性能，其已经被用于高性能锂离子电池的开发。 静电纺丝是制备一维纳米材料的方法之一。其操作简单及价格低廉的优势，使其得到了广泛地应用，因此，可以通过静电纺丝技术来制备可以用为用于锂离子电池负极材料的无机纳米纤维。本文详细阐述了利用单轴、同轴静电纺丝技术制备碳镍复合纳米纤维的方法，并

2、采用SEM、TEM、XRD、TG等表征手段测试了所制备材料的表面形貌及晶型结构等；并通过恒流充放电测试了所制备材料的电化学性能。本文的具体研究工作如下：利用乙酸镍和草酸合成草酸镍，将不同质量的草酸镍加入到 PAN溶液制备成4份不同浓度的纺丝液。采用静电纺丝法制备复合纳米纤维，并讨论了不同的草酸镍含量对纤维形貌结构的影响。在纺丝过程中发现，当溶质中草酸镍质量分数达到10%时，溶液就会变得不稳定。将纯PAN和复合纤维FTIR表征，煅烧后的碳纤维和碳基复合纤维进行XRD表征，结果表明：草酸镍在纺丝液中的FTIR中呈现出OH吸收峰，说明其确实制得了PAN/PVP复合纳米纤维。XRD峰表明PAN碳化完全

3、，复合纳米纤维中的草酸镍分解生成的氧化镍，但未被碳充分还原，得到了C/NiO-Ni 复合纤维。将所制得的碳纳米纤维和复合纳米纤维组装成模拟电池测试其电化学性能，结果表明掺杂草酸镍后，其电化学性能得到明显提高。以乙酸镍作为前驱体，配置了不同浓度的乙酸镍的PAN溶液和纯PVP溶液，通过同轴静电纺丝装置制备了多孔复合纳米纤维，并讨论了复合纳米纤维形成多孔结构机理。进经过分析研究发现，这可能是由于煅烧过程中，升温速率导致纤维结构稳定性变差，同时芯层溶液扩散至皮层溶液使得外层高聚物内含有内层高聚物，这些内层高聚物分解产生气泡所致。XRD峰表明：形成的Ni属面心立方晶，说明乙酸镍还原为镍反应较完全。TEM

4、测试表明：镍在复合纤维内部分散较均匀。将所制得的复合纤维进行模拟电池性能测试，结果表明多孔结构的碳基复合纳米纤维的循环性能好。关键词 静电纺；同轴静电纺；黏度；电导率；性能；锂离子电池AbstractThe Lithium-ion battery is an environmental friendly storage device.Lithium-ion batteries have attracted a lot of attention,because of its high energy density, long cycle life, no memory effect, low c

5、ost and small self-discharge. As crisis of energy and environment, and increase of portable equipment in daily life, more and more high lithium-ion performance is required. Due to the excellent performance, nano materials have been used in the development of lithium-ion.Electrospinning is one of met

6、hods to prepare one dimensional nano materials. Electrospinning has been widely used in many fields, because of its easy operation and low cost. So inorganic nanofibers, used bfor anode materials of lithium-ion batteries, can be prepared by electros pinning. The ways to prepare C/Ni composite nanofi

7、bers by single and Co-axial electrospinning technology, have been described in detail. The crystal structure and merphologies of as-prepared fibers were characterized by SEM, TEM, XRD and TG methods. Electrochemical performance of as-prepared materials was measured by charge/discharge measurment at

8、constant current. The detail content of this work is as follows:Nickel oxalate was synthetized by nickel acetate and oxalic acid. Nickel oxalate at different mass was added to PAN solution to make 4 mixed solutions with different percentage of weight, preparing nanofibers by electrospinning. Influen

9、ce on morphology and structure by different content fo nickel oxalate has been discussed. The solution became unstable in the electros pinning process when the content of nickel oxalate in solute reached 10%. PAN and PAN/nickel oxalate nanofibers were characterized by FTIR method, and carbon and car

10、bon composite nanofibers ,prepared by the calcination of as-prepared nanofibers,were characterized by XRD method. The result show that PAN/nickel oxalate composite nanofibers were prepared because of a OH absorption peak in FTIR, the C/Ni-NiO nanofibers were prepared because of nickel oxide not bein

11、g fully reducted. The prepared nanofibers were assembled into analog cell to test its electrochemical performance. The result show that the electrochemical properties have been markedly improved after doping nickel oxalate.With nickel acetate as precursor, PAN/Nickel acetate and PVP solution with di

12、fferent concentration were equipped, respectively. Porous composite nanofibers was prepared by co-axial electrospinning, the formation mechanism of porous structure was discussed. Theresults show that structrual stability of nanofibers became variation in the calcining process because of rapid heati

13、ng rate, as inner solution diffusion to outer solution, the core polymer was diffused to the shell,and the bubbles were produced in the calcination, face-centered cubic crystal nickel was formed as nickel acetate reduction was complete, and uniformly distributed in the fibers. Performance of porous

14、carbon composite nanofibers was good in the battery performance test.Keyword Electrospinning; Co-electrospinning; Viscosity; Conductivity; Performance;Lithium-ion battery目 录摘 要IAbstractII第1章 绪 论11.1 锂离子电池11.1.1 锂离子电池的发展21.1.2 锂离子电池的工作原理31.1.3 锂离子电池负极材料的研究发展41.1.4 锂离子电池对负极材料的要求51.1.5 锂离子电池纳米负极材料的研究现状

15、61.2 静电纺丝法纤维的研究进展71.2.1 纳米纤维的定义及制备方法71.2.2 静电纺丝技术的发展71.2.3 静电纺丝的基本过程101.2.4 静电纺丝制备功能纤维材料的应用进展101.3 本课题的目的、内容及意义121.3.1 研究目的及意义121.3.2 研究内容12第2章 理论基础142.1 静电纺丝技术影响因素142.1.1 溶液参数142.1.2 过程控制参数162.2 静电纺丝基本理论172.2.1 初始阶段稳定性理论172.2.2 螺旋摆动阶段非稳定性理论182.2.3 喷射流半径变化理论182.3 碳负极材料的储锂行为192.4 本章小结20第3章 实心C/Ni-NiO

16、纳米复合纤维的制备与表征223.1 实验部分223.1.1 实验原料223.1.2 实验仪器223.1.3 静电纺制备实心碳镍纳米复合材料233.1.4 测试与表征243.2 结果讨论与分析273.2.1 SEM分析273.2.2 XRD分析303.2.3 热学性能分析313.2.4 红外光谱分析323.2.5 电化学性能分析333.3 本章小结35第4章 多孔C/Ni 纳米复合纤维的制备与表征374.1 前言374.2 实验部分374.2.1 实验原料374.2.2 实验仪器374.2.3 实验方法394.2.4 测试与表征404.3 结果与讨论404.3.1 SEM表征分析404.3.2

17、TEM分析464.3.3 XRD分析474.3.4 电化学性能分析484.4 本章小结50结 论52参考文献54攻读硕士学位期间所发表的论文58致 谢59第1章 绪 论当今社会，能源应用于社会生产和生活的方方面面，已经成为制约人类生存和发展的重要因素之一。而且，人类也面临着巨大的不可再生资源危机，不可再生资源的存储量也显得比历史上任一阶段都重要。日常生活中的应用如的各式各样的便携电子设备，如手机、平板电脑、笔记本电脑等产品，还包括可以植入人体的医用设备，比如心脏起搏器，对于环境友好型能源装置的需要也在逐步的增大。锂离子电池是一种绿色环保的储能装置，它具有高能量密度、比较长的使用寿命并且没有记忆

18、效应，成本相对低廉，自放电能力小且对环境无影响等优点，一直受到人们的关注，在经济领域和应用领域中获得了巨大的成功。锂离子电池在日常生活中被广泛使用，特别随着便携电子产品及电动或混合动力交通工具被人们使用的数量和领域越来越多，使得锂离子电池在便携能源装置中的地位也在不断地攀升。地位的攀升也相应导致了人们对于锂离子电池的电池性能要求不断提高，开发新一代锂二次电池是科研人员亟待解决的问题之一。未来便携电子产品要求其电池系统具有容量更高、循环寿命更长和安全性更高的性能，然而目前所使用的锂离子电池的能量利用率已经达到了材料的极限，已经无法满足现代便携设备的要求。资料表明，电极材料的性能在很大程度上决定了

19、锂离子电池的性能，因此，提高锂离子电池性能的核心问题就是开发新的能源材料。新科学技术的出现为电极材料的开发迎来了新的机会，尤其是纳米技术的产生为很多功能材料的研发提供了新的思路，纳米技术对于改进材料的性能提供了技术理论，使能源材料的研发方向有了更多的选择性。纳米技术所制备的材料因其尺寸优势而具有优良的力学、磁学、电学、生物和光学性能。由于纳米材料独特的性能使得纳米材料在电化学能源存储上的应用得到了广泛的研究和探索1。材料的比表面积由于纳米材料的小尺寸而增大，从而使得锂离子嵌入和脱出的程度较小，行程较短，材料在大电流密度下充放电时极化程度较小，电极材料能够充分的接触电解液，这样将会有利于锂离子的

20、嵌入和脱出。因此，通过纳米技术所制备的纳米电极材料能够使锂离子电池的性能更加显著地提高，为新一代锂离子电池的发展带来了新的机遇2-4。1.1 锂离子电池锂离子电池是一种不同能源形式间相互转换的装置，其充电过程是通过对电池充电可以把电能转换为化学能，放电过程又可以将化学能转换为电能。锂二次电池属于浓差电池的范畴，在充电过程中，从电池正极材料中产生锂离子，嵌入到电池负极材料中，负极含大量锂离子，正极处于缺少锂离子的状态。同时，负极材料通过外电路接收电子，确保了电路的电荷平衡。在放电过程中，整个过程与充电过程恰恰互逆，电池负极材料中的锂离子脱离而嵌入到电池正极材料中。在锂离子电池整个充放电过程中，集

21、中表现为锂离子通过浓度差来传递能量。锂离子负极材料的发展过程为金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再到纳米合金。一般锂离子电池选用金属锂或锂合金作为负极材料，虽然金属锂的理论比容量高达3400mAh/g5，但是金属锂在充电过程中，由于金属锂电极的表面不平整，使得其表面电位的分布不规律，造成金属锂在表面沉积不均匀，这样就导致锂在负极表面一些部位沉积速度过快，产生如同树枝一般的结晶，即枝晶6，如图1-1。隔膜正极负极（锂片）枝晶短路图1-1 充放电过程的示意图6当枝晶堆积到一定的高度，一方面会折断，产生不能够参加可逆反应的“死锂”，造成锂的不可逆；而更严重的是，枝晶会穿过隔膜，将正极和负极连接，使电池短

22、路，生成大量热量，可能发生爆炸，产生非常重大的安全问题。而随后产生研发的锂离子二次电池是采用碳电极取代金属锂作为负极材料，上世纪90年代商业化的锂离子电池在日本索尼电子公司诞生，这在化学能源发展中具有里程碑意义。随着人们生活水平的提高，各种便携电子产品的发明创造，对于锂电池的需求也与日俱增，而且随着新科学技术的产生，锂二次电池的性能也在不断地提高。1.1.1 锂离子电池的发展由于锂离子电池的性能取决于电极材料的性能，所以锂离子电池的发展史，在本质上是锂离子电池电极材料的发展史。金属锂是自然界中原子质量最小的金属元素，具有很高的电极电位，它的标准电极电位达-3.045V(相当于标准氢电位)，是金

23、属元素中电位最低的元素，它的电化学比容量也是非常高7。锂的这些特有物理化学性质，使其成为锂二次电池负极材料的首选。在20世纪70年代左右，随着对材料研究的升温，各种各样的锂离子电池被生产开发，例如扣式Li/TiS2蓄电池被美国制备，圆柱形Li/MoS2锂离子二次电池被加拿大MoLi Energy公司生产，这些锂离子电池在当时得到广泛认可。但是由于在充电过程中，由于电池的锂电极平面不光滑，使得电位在电极表面分布不均匀，锂的不均匀沉积因此而产生。由于沉积速度不同，在沉积速度较快的部位就会生成像树枝一样的锂的结晶（锂的枝晶）。当沉积的枝晶到一定程度时，枝晶就会被折断，产生“死晶”，可逆锂含量减小；另

24、外，沉积较长的直径就会把电池隔膜刺穿，使得正极负极直接接通，发生短路，产生大量的热甚至起火，引起的安全问题非常严重。其中加拿大MoLi Energy公司生产的圆柱形Li/MoS2锂离子二次电池的爆炸事故是一个典型的例子，这次事故对整个锂离子电池发展产生了非常消极的作用6。在上世纪90年代初期，商业化应用的锂二次电池被人们发明制造，极大地推动了日后锂电池的发展。这一时期的锂电极材料被低嵌锂电位的嵌锂化合物取代作为锂离子电池负极材料，锂离子电池由这种化合物与嵌锂电位较高的嵌锂化合物组成。因为在充放电过程中，锂离子在两电极之间来回地脱出和嵌入，所以这种锂离子电池被人们形象地称为“摇椅电池”。在这之后

25、，锂离子电池基本上都是基于这种“摇椅电池”原理所开发的，新的电极材料就在此时引起了人们的广泛关注。在上世纪90年代，以碳材料做为负极，以LiCoO2作为为正极的锂离子电池在日本诞生，最终推出了新一代商业化锂离子电池被其推出。该电池具有安全性高、循环寿命长、比容量高、工作电压平稳等优点，在便携电子领域得到了广泛应用。生活节奏的不断加快，使得人们利用便携设备娱乐工作的机会不断增加，随之对锂离子电池性能要求越来越高，而当前锂二次电池已经很难适应时代的需要。因此，研究人员越来越重视对锂离子电池电极材料的研发。1.1.2 锂离子电池的工作原理锂离子电池是由正极材料、隔膜、负极材料和电解液构成的。一般氧化

26、还原性电势较高的嵌锂过渡金属氧化物被选择作为锂离子电池正极材料，主要包括尖晶石结构的LiM2O4和层状结构的LiMO2 (M=Co,Ni,Mn等)等。一般情况下选择氧化还原性电势尽可能接近锂电势的可嵌锂物质被选择作为锂离子电池负极材料，常用的负极材料包括石墨和无定形碳等碳类材料，还包括一些金属类氧化物和金属合金类 8。图1-2以正极材料为层状结构的LiCoO2，负极材料为石墨的电池模型为例，解释为锂二次电池的工作原理示意图，其中正极材料为层状结构的LiCoO2，负极材料为石墨。（图的效果较差，需适当处理，上面的文字要输入的，不能是扫描的）充电时，从正极LiCoO2中脱出Li+经电解质进入到石墨

27、负极之中，并释放一个电子，充满电时，负极处于富锂状态，正极处于缺锂状态，同时石墨负极接收来自外部电路的补偿电荷，从而使电池得失电荷平衡。而放电过程则为充电过程的逆反应，从石墨负极脱出Li+，并产生一个电子，Li+经电解质进入LiCoO2正极。电池将电放完时，正极材料将处于富锂状态，负极则处于缺锂状态。在电池充放电正常的情况下，在石墨和层状结构LiCoO2之间不断有锂离子嵌入脱出，一般石墨材料层间距随之产生变化，但石墨的晶体结构并不被破坏6,9,10。从以上充放电反应中可以得出，锂离子二次电池所发生的化学反应（此处格式）图1-2 锂离子电池工作原理示意图8是一种可逆反应，但是100%可逆反应却难

28、以实现。因为其他副反应也会在充放电过程中发生。此外，在电极反应时会存在一定阻力，过电位产生等。以LiCoO2为正极，石墨为负极，的锂离子电池反应过程如下列方程式(1-1)(1-3)所示：方程式格式？正极(1-1)负极 (1-2)总反应式(1-3)1.1.3 锂离子电池负极材料的研究发展锂离子电池负极材料的研究主要经历了三代发展历程。最早的负极材料是选用具有高比能量的金属锂，然而将金属锂作为负极材料，充放电过程中产生的枝晶锂，容易穿透隔膜导致短路，隐藏着严重的安全问题，较为安全的负极材料引起研发人员的重视。进而第二代负极材料则选用锂合金类材料作为锂离子电池，如Li-Al、Li-Mg、Li-Al-

29、Mg等，以使得金属锂作为负极材料而产生的枝晶锂问题得到解决，然而，因锂合金在充放电循环过程中会出现严重的体积膨胀甚至成为粉末，电池使用寿命低，人们所期望的结果并没有达到。到80年代，研究人员在“摇椅电池”的基础上发现碳类材料作为锂离子电池负极材料具有优良的性能，其具有层状结构的石墨储锂方式，可以有效避免枝晶锂的产生，并且非常有利于锂离子的嵌入和脱出，商业化的碳类负极材料的可逆容量达300360mAh/g。目前商业化的碳类锂离子电池负极材料主要包含无定形碳材料和石墨类材料。而随着人们生活水平提高和日趋严重的能源环境危机，高能量密度和高性能的锂离子电池的市场需求不断增大，而这些需求是目前商业化碳负

30、极材料所不能满足的。目前广大科研工作者已经把更高性能的锂离子电池负极材料作为开发研究的重点。纳米科技的不断发展进步，为锂离子负极材料的研发工作带来了新的希望。表1-1列出了纳米材料的基本性质与其电化学性质的关系11，纳米材料独有的特性将使得具有高能量密度和高性能锂离子电池成为可能。表1-1 纳米材料的基本性质与其电化学性质的关系基本性质电化学性质比表面积大反应活性位增多、提供了更多的扩散通道高表面能、颗粒间较强的相互作用纳米颗粒稳定性不好、易于发生团聚或融合表面较多的表面缺陷和悬键容易捕获嵌入离子、导致不可逆容量的损失较多的晶粒边界绝对体积变化较小、离子扩散路径短超塑性和蠕变性可以减轻体积变化

31、所带来的结构不稳定性 目前，研究人员正在以非晶合金、纳米复合材料以及电沉积合金作为研发热点的第4代合金类锂离子电池负极材料的第4代合金类锂离子电池正在成为研发热点，正如上表所提及的，锂离子电池纳米材料与非纳米材料做比较，纳米材料具有许多独特的物理化学性质1，比如提及？比表面积大、锂离子的嵌入脱出深度小、离子的扩散路径小、大电流充电放电时的电极极化程度小、电池可逆容量高、循环寿命长、高孔隙率、良好的溶剂相容性等。目前，纳米材料在锂离子电池研究领域受到的非常大的关注1216。 1.1.4 锂离子电池对负极材料的要求根据目前研究结果表明，锂离子电池对于负极材料的要求有以下几个方面17：1) 大量锂可

32、以发生可逆反应，以期得到高比容量； 2) 锂离子在可逆反应中损失较少，容量衰减小；3) 锂离子在负极材料中具有较快的扩散速度，可以实现电池快速充放电；4) 电池电压不会发生显著变化，保持平稳的充放电电压；5) 负极材料具有良好化学稳定性，形成SEI膜后不与电解液反应；6) 材料具有良好的结构特性，电极材料的结构和体积在电池充放电过程中变化较小。7) 材料具有良好电子电导率和离子电导率，有利于电子传导和减少极化；8) 电极具有良好的成型性，价格低廉，对环境无污染；总之，锂离子电池负极材料在研发时，必须综合评价以上几个因素，在满足以上几个条件基础上，主要就是开发高性能的负极材料。1.1.5 锂离子

33、电池纳米负极材料的研究现状随着纳米科学技术的不断发展，为制备能够满足市场需求的新型锂离子电池负极材料带来了新的希望。基于纳米材料所具有的独特特性，下面就主要介绍纳米技术制备锂离子电池负极材料的研究现状，这些材料包含以下几种：碳纳米材料、合金类纳米材料、氧化物纳米材料、其他类纳米材料。纳米碳材料根据其结构特征及组成可以分为一维碳材料、二维石墨烯、多孔碳材料以及掺杂类碳材料。碳纳米材料结构和表面形貌决定了其电化学性能，良好的循环性能和库伦效率是一维碳纳米材料所具有的特性，但由于其松散的自身结构以及在充放电过程中SEI膜？的形成，使得一维碳材料的性能较差，而且容量也比较低。二维结构的石墨烯材料具有优

34、异的物理化学性质，库伦效率低、比容量大和不可逆损失严重是这类材料的特点，这主要是在片层缺陷处形成SEI膜和不可逆的Li2O消耗了大量的锂离子而造成的容量损失严重。而对于多孔碳类材料则具有能量密度低和可逆容量很大的特点。并且通过对纳米碳材料进行掺杂也可以显著增强碳材料的电化学性能。纳米合金类材料是通过锂同很多金属或半金属发生化学反应形成合金，比如Si、Sn、Ge、Al、Zn、Ag等18,19。用作锂离子电池负极的纳米合金类材料，具有平稳的工作电压、较低安全问题和较高比容量等。纳米氧化物的可逆容量一般在5001000mAh/g，充放电过程中发生的反应较为复杂。按照在充放电过程中发生的反应原理可以将

35、金属纳米氧化物材料分为三类19-23：(1)同锂发生反应形成合金，这种反应机理研究最多的莫过于SnO2，SnO2的理论容量达783mAh/g2426；(2)嵌入与脱出的反应机理，这类反应机理中最突出的就是TiO2；(3)转化反应机理，该反应主要涉及到Li2O和金属纳米颗粒的所发生的可逆氧化还原反应。转化反应机理适用于很多种过渡金属氧化物，这类氧化物主要为MOx(其中M主要为Fe、Co、Mo、Cr、Ru等)。除了上面所提及的纳米材料外，可以被用来制作锂二次电池负极材料还包括纳米氮化物、纳米硫化物和纳米硫酸盐等。这些化合物与混合氧化物类似，同样能够在充放电过程中完成嵌锂脱离反应，也可以被用为锂离子

36、电池负极材料。随着对纳米氧化物研究的不断进展，对于此类氧化物的研究也在不断地进行着，氧化物在锂离子电池负极材料上的应用会变得越来越多，氧化物优异的性能将在未来得到充分的展示。1.2 静电纺丝法纤维的研究进展1.2.1 纳米纤维的定义及制备方法扫描隧道显微镜的诞生推动了人们对于超细纤维的认识的深入，从微米尺度达到达纳米尺度范畴，纳米材料的概念也随之出现。在三维空间中至少在某一维方向上处于纳米数量级的材料被人们称为纳米材料。按照材料维数可以将纳米材料划分为零维、一维和二维纳米材料三大类。在空间任一方向的尺度都在纳米范围(1100nm)的材料，如原子团簇、纳米颗粒等被称为零维纳米材料；在空间两个维度

37、都处于纳米尺度范围的材料，如纳米线、棒和管等被称为一维纳米材料；而在三维空间范畴中有一维处于纳米范围，如超薄纳米膜、多层纳米膜等材料被称为二维纳米材料。从广义和狭义范畴都可以来定义纳米纤维。狭义纳米纤维是严格意义的纳米纤维，直径在1100nm之间。广义意义上的纳米纤维不仅包括直径在纳米尺寸范围的纤维，还包括通过纳米尺寸颗粒对传统纤维进行改性而制得的复合纤维，然而更加确切的说，这种纤维应该被称为纳米改性功能纤维。根据二者物理机械性能的差别，纳米直径纤维是狭义纳米纤维的通称，而广义纳米纤维又被称为改性纳米纤维27。目前有拉伸法、模板法、自组装法和静电纺丝法等4种制备纳米纤维的方法。通过对单根长丝进

38、行拉伸而制得纳米纤维长丝的方法被称为拉伸法，但是仅有粘弹性的材料才可以被拉伸成为纳米纤维。通过纳米多孔膜或纤维作为模板，用来制备普通纳米纤维或者具有中空结构的纳米纤维的方法被称为模板法，但是其产量太小。自组装法是利用分子间相互作用力，把已有的组分自发的组装成具有某种特殊形貌和功能的纳米材料，但是其可控性比较差。静电纺丝法是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法28。1.2.2 静电纺丝技术的发展静电纺丝技术是将聚合物熔体或溶液在高压静电场作用下形成纤维的过程，是制备一维纳米材料的重要方法之一。静电纺丝的基本原理和装置如图1-3所示。带电聚合物由注射器（专业的叫法？）喷出，在喷丝口处形成

39、泰勒锥，当电场力增加到足够大时，溶液本身的粘滞力和表面张力能够被受到的电场力克服，此时喷丝口处锥型液滴被牵伸，以螺旋轨迹弯曲形式移动（“鞭动”），随着溶剂的不断挥发，最终聚合物被收集在收集装置上，形成非织造纤维膜。静电纺丝技术是从电喷技术逐步发展来的。电喷技术的原理是在高压静电场作用下，导电液滴能够发生高速喷射。在1882年，Rayleigh对雾滴的静电化进行了研注射器注射泵高压电源接地接收板图1-3 静电纺丝的基本原理和装置究，主要研究了液滴需要多大的电荷才能克服液滴表面张力使其产生劈裂，提出了著名的“瑞利不稳定”（若想破坏液滴所处的平衡状态，只有使电场力加大到超过液滴的表面张力，从而使得大

40、的液滴劈裂成非常多的带电小液滴，这种现象被称之为“瑞丽不稳定”）原理（文献）。在这之后，人们对电喷现象的研究热情开始高涨。1915年，Zeleny通过对毛细管末端液滴进行研究，提出当只有当液滴的内压同外界施加压力相等时液滴才会发生不稳定现象29。并且其还对不同液滴产生不稳定现象时的电压大小进行了研究，研究发现液体的表面张力越大，其产生不稳定现象时所需要的电压也越大。Wilson和Taylor通过对肥皂泡进行研究，发现，随着高压电场的逐渐增加，肥皂泡就被逐渐拉伸，最终破裂喷射出液滴30。1952年，Vonnegut和Neubauer发明了一种简单的电喷离子化装置，通过这种装置可以产生直径在0.1

41、mm左右均匀的带电小液滴31。1955年，Drozin等对电喷技术制备气溶胶的过程进行了研究，他们通过类似于Vonnegut的电喷装置，发现某些特定的液体在一定电压下能够从喷丝管中喷出，产生液滴直径均匀的气溶胶32。1964年以后，Taylor对液滴在电场力作用的喷射行为进行研究，提出了著名的“泰勒锥”（在电场中的液滴受到表面张力和电场力，随着电场力的增加，液滴被逐步的拉伸，当施加的电场力大小与液滴本身的表面张力大小相等时，液滴就会形成顶角为49.3的圆锥，这种圆锥就被称为“泰勒锥”）理论33。随后，静电纺丝技术如同雨后春笋般发展起来。1934年，静电纺丝技术首先由在Formhals的在193

42、4年在其一系列专利中进行报道，但是在之后，人们在这方面的研究却很少34。在上世纪90年代，人们对静电纺丝技术的研究热情重新点燃，在1996年，Reneker小组报道了其实验室利用溶液或熔融静电纺丝技术制备了超过20多种聚合物微纳米纤维，这些纤维直径为402000nm，他们也对静电纺丝机理进行了探讨，提出了高压静电纺丝技术的弯曲不稳定机理35,36。由于普通静电纺丝技术只能制备一些具有单一形貌的微纳米纤维，而对于一些具有特殊结构或具有核-壳结构的纤维的制备却无能为力，由此人们便设计出可以纺制核壳结构纤维的同轴静电纺丝原理图，如图1-4。外液 内液 图1-4 同轴静电纺丝原理其通过喷丝头喷出两种不

43、同溶液，两种不同溶液在高压静电场力作用下，形成具有皮芯结构的复合液流，随着溶液溶剂的挥发，最终可以收集到具有核壳结构的一维微纳米材料，并且通过萃取或高温煅烧选择性去除芯层物质，可以得到相应的中空纤维。由于其液流的复杂性以及机理的复杂性，在这方面的理论研究并不多，目前Lopez-Herrera小组、何创龙、Yarin小组等对同轴静电纺的理论研究较多。Lopez -Herrera等通过几组不同的纺丝液为研究对象，对同轴电喷纺丝方法进行了理论研究，发现电喷过程中的纺丝液射流的传输电流与射流破裂之后产生的复合液滴直径大小间的关系，复合射流与复合液滴直径同纺丝液自身的黏度和内外液纺丝液的流速之比紧密相关

44、37。何创龙等利用CFD软件Fluent 6.0，在不可压缩牛顿流体、忽略表面张力、电场力沿毛细管轴向的模型基础上，对同轴静电纺纳米纤维的形成过程进行数值模拟分析，研究结果表明，芯层在核壳复合液流截面所占的比例是形成核壳结构纤维的重要参数之一，当内外管之比取值为0.87时，芯层在出口处的截面面积比例达到最大值，但这与Rezink理论计算的结果有所不同38。Rezink等通过实验和理论分析发现，当芯层喷丝头伸出皮层喷丝头的距离为皮层喷丝头半径二分之一时最易形成皮芯结构的复合纳米纤维39。虽然目前不少人已经通过同轴静电纺丝技术制备了皮芯结构复合纳米纤维，但是通过同轴静电纺制备的皮芯结构纤维在全部纤

45、维中所占的比例叫较低，还需要对其进行大量的理论和实验研究。近些年来，随着对静电纺丝理论研究的不断深入，静电纺丝技术已经在许多研究领域得到重视，特别是在生物医学领域、储能领域、环境清洁领域和催化领域等，静电纺丝技术因此其诸多优点，逐步成为制备一维纳米材料的重要技术。1.2.3 静电纺丝的基本过程静电纺丝的基本过程如下：首先在纺丝装置喷丝口处纺丝液从锥面被拉出，沿着直线运动，当其运动到一定的位置，就会进入非稳定阶段，开始做螺旋摆动运动，喷射流进一步地被拉伸细化4042。进一步地概括为，初始运动阶段和摆动非稳定阶段。在喷射流的初始运动阶段，在纺丝口处液滴在电场力作用下发生极化，在电压较小时，纺丝口处

46、的液滴会从球形被拉伸而变成带电的“泰勒锥”，随着电压的逐步增加至临界值，喷射流脱离锥体沿着电场力方向被拉伸，随之进入摆动非稳定阶段。对于摆动非稳定阶段，早期研究人员认为纤维在向接受装置移动的过程中，随着溶剂的挥发而使得纤维变细，由于排斥力较大使得较细的纤维发生劈裂，形成更细的纤维40。过了一段时间，Rutledge经过研究发现在纺丝过程中，纤维从泰勒锥在电场力作用下被牵伸出来到被接收，始终为一根纤维，即由劈裂理论发展到单纤维摆动理论43。这之后的Baumgarten和Reneker通过使用高速摄影技术对此过程进行拍摄证实了单纤维摆动理论的正确性36,44。1.2.4 静电纺丝制备功能纤维材料的

47、应用进展由于静电纺丝技术所制备的纳米纤维以及纳米纤维膜具有较大的比表面积和孔隙率，使其在许多领域表现出良好的性能。静电纺丝主要应用于以下几个方面，包括模板剂、过滤器、纳米电子器件、电池和电极材料、化学及生物传感器、催化剂、环境清洁应用、能量存储、生物医学应用和酶固定化等。下面就针对于过滤器、电池和电极材料、催化剂、生物医学应用几个方面对其进行介绍。1)在过滤器方面的应用，纤维过滤器一般是由直径数十微米的纤维制备，孔隙达80%90%，这种孔隙结构能够有效地去除亚微米和微米级别的固体颗粒，并且对于气流的阻碍作用小。纳米纤维拥有非常大的比表面积，能够够充分地增加固体颗粒沉积在纤维表面的概率，从而使其

48、过滤效率提高。Aussawasathien等45通过静电纺丝方法制备出尼龙-6纳米纤维膜，将其用于过滤材料，通过过滤性能测试，这种纤维膜能够将尺寸在110m的颗粒全部分离出来，并且可以将90%的0.5m的颗粒分离出去，而且在过滤过程中，这些颗粒主要保留在纤维膜的表面，仅有很少一部分进入纤维膜膜的内部和底部。2)在电池和电极材料方面的应用，在不可再生能源日益紧缺，环境污染越来越严重的当今社会，发展清洁能源已经成为势不可挡的新课题，而新型电池就是其中重要的一部分。染料敏化太阳能电池和锂离子电池就属于当前最为热门的研究项目中的两个分支。由于纳米材料所特种有的性质，使其在这两个分支之中得到广泛应用。Kim等