分析化学氧化还原滴定.pptx

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1、学习重点：n为何引入条件稳定常数为何引入条件稳定常数n为何滴定时需使用缓冲溶液控制为何滴定时需使用缓冲溶液控制pH值值n金属指示剂的作用原理和使用注意事项金属指示剂的作用原理和使用注意事项n如何进行混合离子分别滴定如何进行混合离子分别滴定第一节第一节 概述概述配位滴定法（配位滴定法（complexometry）： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂配位剂(complexing agent)种类：种类： 无机配位剂：形成多种分级络合物，不稳定、突跃不明显 有机配位剂：主要是氨羧配位剂，是以氨羧配位剂，是以氨基二乙

2、酸氨基二乙酸为基体，为基体，-N(CH2COOH)2含有配位能力很强的含有配位能力很强的氨氮氨氮和和羧氧羧氧两种配位原两种配位原子，能与多种金属离子子，能与多种金属离子形成低络合比的螯合物，稳定常数大。 n常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (EDTA) 环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 （EDTP）（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)1. EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液，

3、实际使用时，常用Na2H2Y2H2O（372.24），水中饱和浓度0.3molL-1，pH4.5。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子2 2EDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).1).在在pH 12pH 12时时, , 以以Y Y4-4-形式存在；形式存在；2). Y2). Y4-4-形式是配位形式是配位 的有效

4、形式；的有效形式；3.氨氨羧配位剂羧配位剂的特点：的特点：a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；配位原子； b. 多元弱酸；多元弱酸；EDTA可获得两个质可获得两个质子，生成六元弱酸；子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个多元环与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位，配位， 计算方便；计算方便； 右图为右图为 NiYNiY 结构结构一、一、MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数一级稳定常数 KMLML1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一

5、级累积稳定常数 11KMLM L二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L12二、二、EDTA配合物的稳定常数配合物的稳定常数 讨论：讨论： KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应程度越完越大，配合物稳定性越高，配合反应程度越完全全 稳定常数 KMYM YMYEDTAEDTA稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 上述数据是指无副反应的情况下的数据（参见p108）, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。（为什么？）或者说，单从稳定常数大小不能看出溶液中配位反应的进行程度。单从稳定常数大小不能看出溶

6、液中配位反应的进行程度。 配合物的反应程度除了与金属离子自身性质有关配合物的反应程度除了与金属离子自身性质有关，还受外界条件的影响。，还受外界条件的影响。 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数注：副反应的发生会影响主反应发生的程度；副反应的发生程度以副反应系数加以描述，下面着重介绍酸效应、配位效应 M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应M(OH)2 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的酸效应的酸效应：由于H+存在

7、使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象M + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+1EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数定义：定义： Y（H） =Y/Y pH溶液中，EDTA的七种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。表表5-25-2（p110p110）不同）不同pHpH值时的值时的lglgY Y（H H）通常Y（H） 1, Y Y。 当Y（H） =1时，表示总浓

8、度Y =Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数来反映不同pH条件对配位反应的影响。 最小pH的计算：讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，酸度减小而减小；Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 二、条件稳定常数二、条件稳定常数 滴定反应：滴定反应： Mn+ + Y4- = MY KMY =MY/（Mn+Y4-） Y4-为平衡时的浓度（未知），为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度总浓度Y已知。已知。 由：由

9、： Y(H) = Y/Y4- 得：得： MY /（MY）= KMY / Y(H) = K MY lgKMY = lgKMY - lg Y（H） 同理：可对滴定时同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理金属离子发生的副反应也进行处理,引引入入副反应系数。副反应系数。三、金属离子副反应系数三、金属离子副反应系数: M = M / Mn+= M（L）+ M（OH）-1M（L）=1+1L+ 2L2+ nLnM（OH）=1+1OH-+ 2OH-2+ nOH-n 它表示未与它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总配位的金属离子的各种存在形式的总浓度浓度M 与游离金属离子浓度与游离金属离子

10、浓度Mn +之比，则之比，则: MY/（MY）= KMY/（Y(H)M）= KM Y = KMY 条件稳定常数条件稳定常数: KMY 例例：计算计算pH5时，时，EDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求Y4 - 解：6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(10101010101010101010101

11、0101HYLmolYYHY/1071002. 0 960. 6)(练习练习: : 计算计算pH=2.0 和和 pH=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时时, lgY(H)= 6.6 由公式：由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得：得： pH=2.0时时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时时, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=

12、2时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大? 四、最小四、最小pHpH的计算及林旁曲线的计算及林旁曲线 溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面： （1）减少溶液）减少溶液pH，酸效应系数增大，酸效应系数增大,KMY减小，不利于减小，不利于滴定；滴定； （2）提高溶液）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应,使使KMY减减小，不利于滴定。小，不利于滴定。 根据酸效应可确定滴定时允许的根据酸效应可确定滴定时允许的最小最小pH；根据羟基配根据羟基配位效应可大致估计滴定允

13、许的位效应可大致估计滴定允许的最高最高pH。从而得出滴定的适。从而得出滴定的适宜宜pH范围。范围。 不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最小最小pH值及值及最大最大pH值。值。 最小最小pHpH的计算：的计算： 最小最小pHpH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pMpM差值一般为差值一般为0.20.2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0.1%0.1%，则根据终点误差公式可，则根据终点误差公式可得得: : lgcKMY6当：当： c=10-2 mol/L 时，时， lgK

14、MY8 因为：因为： lgKMY =lgKMY - lg Y(H) 8 所以：所以： lg Y(H) lgKMY -8 将各种金属离子的将各种金属离子的lglgKMY 与其与其最小最小pHpH值值绘成曲线，称为绘成曲线，称为EDTA的的酸效应曲线或林邦酸效应曲线或林邦(Ringbom)(Ringbom)曲线曲线。酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）例：在例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9），用），用EDTA 滴定滴定Zn2+，若，若NH3=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：)()(

15、lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK 49. 5lg101 . 3)(5)(33 NHZnNHZn 28. 1lg109)(28. 1)( HYHYpH 50.16lg ZnYK查表查表73. 928. 149. 550.16lg ZnYK所所以以例：计算例：计算pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳的条件稳定常数定常数解：45. 6lg551.13lg2 ）（）（时，时，；时，时，查表可知：查表可知：HYHYpHpH 50.16lg ZnYK查表查表）（HYZnYZnYKK lglglg 99. 251.1350.16lg2 ZnYKpH时时，05.1045. 650.16lg

16、5 ZnYKpH时时，一、金属离子指示剂及特点一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理二、指示剂配位原理三、对指示剂的基本要求三、对指示剂的基本要求四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂第第4 4节、配位滴定指示剂节、配位滴定指示剂金属指示金属指示剂剂一、一、金属指示剂特点金属指示剂特点 金属指示剂是一种配位试剂金属指示剂是一种配位试剂(complexing agent)(complexing agent)，与被，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。金属指示剂实际是金属测金属离子配位前后具有不同颜色。金属指示剂实际

17、是金属离子指示剂，指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂，离子指示剂，指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂，多为有机染料或弱酸。多为有机染料或弱酸。 特点：特点：( (与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较) ) 金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过MM的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过HH+ + 的变化确定终点。的变化确定终点。 二、金属指示剂变色原理二、金属指示剂变色原理： 例：例： 滴定前，滴定前， Mg2+溶液（溶液（pH 810）中加入铬黑）中加入铬黑T后，后，溶液呈溶液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑

18、铬黑T( ) 滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+，使，使铬黑铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑铬黑T()+ EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑范围，如铬黑T不同不同pH时的颜色变化：时的颜色变化：H H2 2InIn- - HInHIn-2-2 InIn-3-3 pH 6pH 1212 三、三、 对金属指示剂的基本要求对金属指示剂的基本要求 1 1）MInMIn与与InIn颜色明显不同颜色明显不

19、同，显色迅速，变色可逆，显色迅速，变色可逆性好性好 2 2）MInMIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：K KMY MY / K/ KMIn MIn 10102 2 a. K a. KMInMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b. Kb. KMIn MIn KKMYMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点拖后或无终点，造成终点，造成指示剂封闭指示剂封闭。 3 3）InIn本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4 4）MInMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀，否则易易溶于水，不应形成胶体或沉淀，否则易造成造成指示剂僵化指示剂僵化。四、指示剂的封闭、僵化现象

20、及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v1 1指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因： 干扰离子：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，AlAl3+3+ 以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭 待测离子：待测离子： KMIn KMY M与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如: :滴定

21、滴定AlAl3+3+定过量加入定过量加入EDTAEDTA，反应完全后再加入，反应完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴v2 2 指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变化学计量点时指示剂变色缓慢色缓慢 产生原因产生原因MInMIn溶解度小溶解度小与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高MInMIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度（3 3） 常见金属指示剂常见金属指示剂 a. 铬黑铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、C

22、d2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意：使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。）不能长期保存。常见金属指示剂常见金属指示剂 b. 钙指示剂钙指示剂 pH=7时，紫色；时，紫色； pH=12-13时：蓝色；时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差，

23、易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。思考题思考题：（：（p129-5）同一种指示剂用于不同金）同一种指示剂用于不同金属离子滴定时属离子滴定时,适宜的适宜的pH条件不一定相同条件不一定相同?n要求选择的配位指示剂在要求选择的配位指示剂在pM突跃范围内变色。突跃范围内变色。 pMep=pMsppM pMsp是化学计量点，与是化学计量点，与KMY有关；有关；pM是误差允许的突跃范围；是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，为了满是滴定终点，为了满足滴定准确度，指示剂的变色要在足滴定准确度，指示剂的变色要在pMep范围以内。范围以内。n而指示剂的变色条件与而指示剂的变色条件与KMIn大小有关大小有关

24、. KMIn大小与金属离大小与金属离子种类，溶液子种类，溶液 pH值有关。因此改变值有关。因此改变pH值可以影响值可以影响KMIn ，也就影响了变色范围；使也就影响了变色范围；使pM刚好落在刚好落在pMep以内以内lglgInMInKpMMIn 1lg MInKpM一、化学计量点时金属离子浓度的计算一、化学计量点时金属离子浓度的计算二、配位滴定曲线二、配位滴定曲线三、影响配位滴定突跃大小的主要因素三、影响配位滴定突跃大小的主要因素 第第5 5节、配位滴定曲线节、配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负

25、对数属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pMpM来表示。来表示。 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pMpM对应滴定剂加入体积对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。作图，可得配位滴定曲线。 计算计算pMpM方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。但计算时需要用条件平衡常数。一、计算一、计算0.01000 mol/L EDTA 0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定2 20 0.00.00 mL mL 0.01000 mol/L Ca0.01000 mol/L Ca2+2+ 溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。

26、（1 1） 在溶液在溶液pH12时进行滴定时时进行滴定时 酸效应系数酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.a.滴定前，溶液中滴定前，溶液中CaCa2+2+离子浓度：离子浓度： Ca2+ = 0.01000 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b.化学计量点前（化学计量点前（-0.1%-0.1%）已加入已加入19.98mL EDTA（剩余（剩余0.02mL钙溶液）钙溶液） Ca2+ = 0.01000 0.02 / (20.00+19.98) = 5 10-6 mol/L pCa = 5.30 c.c. 化学计量点化学计量点 此时此时 Ca2+几乎

27、全部与几乎全部与EDTA络合，络合， CaY=0.01000/2=0.005000 mol/L ； Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: 0.005000/X2 = 1010.69 ； Ca2+=3.2 10-7 mol/L ； pCa=6.49 d. d. 化学计量点后（化学计量点后（+0.1%+0.1%） EDTAEDTA溶液过量溶液过量0.02mL0.02mL Y=0.01000 Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) 0.02/(20.00+20.02) =5 =5 1010-6-6 mol/L mol/L 由稳定常数表

28、达式，得：由稳定常数表达式，得：pCa=pCa=7.697.69( (2 2) ) 溶液溶液pHpH小于小于1212时滴定时滴定当当溶液溶液pHpH小于小于1212时，存在酸效应；时，存在酸效应；由式：由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出求出KMY后再计算后再计算pM。三、三、 影响滴定突跃范围的主要因素影响滴定突跃范围的主要因素1、配位物的条件稳定常数、配位物的条件稳定常数K 稳稳： n（1）K 稳稳越大，突跃越大，突跃pM越大；越大；决定决定K 稳稳因素：因素： K稳稳， Y(H) ，M(L)等；等；

29、n（2）酸度（酸效应）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短使计量点后突跃变短；n（3）辅助配位效应）辅助配位效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）或或羟基配位效应羟基配位效应使化学计量点前突跃变短使化学计量点前突跃变短。2、金属离子浓度、金属离子浓度cM：n当当K 稳稳一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须滴定突跃则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须滴定突跃0.4，nC = 0.01molL-1, 须须 lgK 稳稳8, 即要求：即要求： lgc K 稳稳6第第6 6节、节、 混合离子的分别滴定

30、混合离子的分别滴定M Y MYY有两种副反应有两种副反应 H+ NY= Y(H) Y(N)1 HY NY1、Y(H) Y(N) Y Y(H) ，即，即N对对M配位反应基本无影响配位反应基本无影响如如N与指示剂也不起反应，则它对与指示剂也不起反应，则它对M的配位滴定没有的配位滴定没有影响，与单独滴定影响，与单独滴定M一样。一样。一、控制酸度分别滴定混合离子一、控制酸度分别滴定混合离子2、Y(N) Y(H) Y Y(N) ，此时此时N干扰最严重，需要研究分别滴定的条件干扰最严重，需要研究分别滴定的条件nY(N) =YNYY +=1 KNYNepKMY=)(NYYMMY=)( NYMYKNNYMYc

31、KK+1=一般情况一般情况 N=cNNYcN KNY1则则 KMY=NNYMYcKK lgKMY= lg KMYlg KNYpN=lgKpNM 、N分别滴定条件：分别滴定条件：n将式 KMY=NNYMYcKK两端同乘以两端同乘以cM，并取对数，得并取对数，得lgcM KMY= lgKlgcM/cN由上式可以得出由上式可以得出分步滴定分步滴定所应具备的条件所应具备的条件：当当 cM= cN 时，时， lgcM KMY= lgK 若若lgcM KMY6 lgK 6 则则Et= 0.1% lgcM KMY5 lgK5 则则Et = 0.5% lgcM KMY4 lgK 4 则则Et = 1% 例例1

32、 用用2.0010-2 molL-1 EDTA滴定滴定2.0010-2 molL-1 Zn2+和和2.0010-2 molL-1 Ca2+溶液中的溶液中的 Zn2+，计算滴定的适宜酸度范围。若以二甲酚橙为，计算滴定的适宜酸度范围。若以二甲酚橙为指示剂，最佳指示剂，最佳pH为多少？为多少？解解 ：llgK = 16.5010.69=5.815，能分步滴定，能分步滴定l最高酸度最高酸度按按lgY(H)=lgKZnY-8计算计算lgY(H)=16.58=8.5，查，查p114酸效应曲线，酸效应曲线， pH=3.9。l最低酸度最低酸度：查：查p426表，表，Ksp(ZnOH)=1.210-17OH-=

33、(Ksp(ZnOH) /cZn)1/2=(1.210- 17/210-2)1/2 =10-7.61 pH=6.396.4最佳酸度计算最佳酸度计算n思路：思路：指示剂在指示剂在pM突跃范围内变色。突跃范围内变色。 pMep=pMsppM pMep是滴定终点是滴定终点,要求所选的指要求所选的指示剂在此时变色示剂在此时变色, 即求出即求出pMsp和和pM ，从表找，从表找pMep对应的对应的pH即可。即可。n求求pZnspn lgKZnY =lgKZnY lgY(H)=16.58.7=7.86n pMsp =1/2(lg K MY pcMsp)n pZnsp =1/2（7.82.0）=4.9 pM=

34、0.17pMep=4.90.17，5.074.73，查指示剂表，查指示剂表pH=5.0时，时，pZnep=4.8,接近接近pZnsp,在突跃范围内在突跃范围内,为合适指示剂为合适指示剂例例2 某溶液中含有某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和和Mg2+，能，能否控制溶液的酸度滴定否控制溶液的酸度滴定Fe3+？解：解：lgKFeY=25.1、lgKAlY=16.1、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.69n滴定滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是时，最可能发生干扰的是Al3+ ， 假定它们的浓度均为假定它们的浓度均为10-2 molL-1, 则则nlgK=25.116.1=9.06，所

35、以，所以Al3+不干扰。不干扰。n查查p114林邦曲线，滴定林邦曲线，滴定Fe3+最低最低pH约为约为1.0，n考虑考虑Fe3+水解，水解，p425, Ksp(Fe(OH)3）=3.510-38 ,经计经计算，最高算，最高pH2.2。滴定滴定Fe3+适宜范围适宜范围 pH 1.02.2二、利用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定二、利用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定n实质：实质：利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与不与EDTA 配位或降低配位或降低K NY。依据依据n常用方法：常用方法：配位配位掩蔽法、掩蔽法、沉淀沉淀掩蔽法、掩蔽法、氧化氧化还原还原掩蔽法掩蔽法n1、配位

36、掩蔽法：、配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰物质利用配位反应降低干扰物质浓度来消除干扰，减小浓度来消除干扰，减小Y(N)n M Y MYn H+ N Nxn HY NYn ：例例 用用0.020molL1 EDTA 滴定滴定0.020molL-1的的Zn2+和和0.020molL-1 Cd2+中的中的Zn2+，加过量，加过量KI掩蔽掩蔽Cd2+，终点时，终点时I-=1molL-1，试问能否准确滴定，试问能否准确滴定Zn2+ ? pH=5.5解：解：CdI42-的的lg1 lg4为为2.4，3.4，5.0，6.15Cd(I)=1+102.4+103.4+105.0+106.15=106.18Cd2

37、+sp=Cd/ Cd(I) 10-2/106.18=10-8.18Y(Cd)=1KCdYCd2+sp=11016.4610-8.18=108.28 pH=5.5时，时， lgY(H) =5.5Y(Cd) Y(H) ，所以可不考虑酸效应。，所以可不考虑酸效应。lgKZnY= lgKZnY lgY(Cd) =16.468.28=8.18lgcKZnY=8.181.70=6.486 (c=0.020)可准确滴定可准确滴定 ， 0.1%Et4 42、沉淀掩蔽法、沉淀掩蔽法（1）定义：）定义：利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀(不分离沉淀不分离沉淀)消除干扰的方法。如消除干扰的

38、方法。如Ca2+、Mg2+的滴定，加入的滴定，加入NaOH溶液，调溶液，调pH12.0，Mg2+生成生成Mg(OH)2沉淀。使用钙指示剂以沉淀。使用钙指示剂以EDTA滴定滴定Ca2+ 。（2）要求：）要求：生成的沉淀溶解度小，使反应完全；生成的沉淀溶解度小，使反应完全；生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。晶形沉淀，吸附作用小。3、氧化还原掩蔽法、氧化还原掩蔽法n利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。n例例 溶液中含有溶液中含有Bi3+ 、Fe3+、Zn2+,怎样用怎样用E

39、DTA把各离把各离子分别滴定。子分别滴定。n查查p418 ,lgKFe3+Y=25.1, lgKFe2+Y=14.33,n lgKBi3+Y=27.94, lgKZn2+Y=16.50n lgcM KMY= lgKlgcM/cNFe3+Bi3+Zn2+ VcFe2+Bi3+Zn2+ pH=1.0XOEDTAFe2+BiY-Zn2+ HNO3Fe3+BiY-Zn2+ ssalEDTAFeY-BiY-Zn2+ pH=5XOEDTAFeY-BiY-ZnY2-4、解蔽方法、解蔽方法 使被掩蔽的物质又能进行通常反应的方法。使被掩蔽的物质又能进行通常反应的方法。 将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入

40、一种试将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂）将已被滴定剂或掩蔽剂配位的金属离子释剂（解蔽剂）将已被滴定剂或掩蔽剂配位的金属离子释放出来，再进行滴定的方法。放出来，再进行滴定的方法。例如：铜合金中例如：铜合金中Cu2+、Zn2+、 Pb2+共存时，欲测定其中共存时，欲测定其中的的Zn2+、 Pb2+时，时， 首先用氨水中和试液，加首先用氨水中和试液，加KCN，以掩蔽，以掩蔽Cu2+、Zn2+ ，在，在pH=10时，用铬黑时，用铬黑T作指示剂，用作指示剂，用EDTA滴定滴定Pb2+。滴。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏

41、 Zn（CN）42-配离子。释放出的配离子。释放出的Zn2+，再用，再用EDTA继续继续滴定。如此可得滴定。如此可得Zn2+、 Pb2+量。量。三、预先分离除去干扰离子三、预先分离除去干扰离子在利用控制溶液酸度，以及掩蔽法都有困难时使用。在利用控制溶液酸度，以及掩蔽法都有困难时使用。 其它氨羧络合剂也能与金属离子生成稳定的配合物，其它氨羧络合剂也能与金属离子生成稳定的配合物，但其稳定性与但其稳定性与EDTA配合物的稳定性有时差别较大，配合物的稳定性有时差别较大，故选用这些氨羧络合剂作滴定剂，有可能提高某些故选用这些氨羧络合剂作滴定剂，有可能提高某些金属离子的选择性。金属离子的选择性。 Mg2+

42、 Ca2+ Sr2+ Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.80 16.50 16.46 16.87 8.7p130习题习题10四、用其他配位剂滴定四、用其他配位剂滴定第第7节、节、 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用一、直接滴定一、直接滴定基本方法：基本方法：用用EDTA标液直接滴定待测离子。标液直接滴定待测离子。优点：优点：简便、迅速、误差小。简便、迅速、误差小。

43、下列情况不能直接滴定：下列情况不能直接滴定：1、待测离子不与、待测离子不与EDTA生成配合物或不稳定生成配合物或不稳定,lgcKMY6；2、 缺少合适指示剂；缺少合适指示剂；如如Ba2+、Sr2+；3、待测离子与、待测离子与EDTA的配位速度慢，易水解或封闭指示剂；的配位速度慢，易水解或封闭指示剂；如如Al3+、Cr3+。二、间接滴定二、间接滴定n适用于待测离子不与适用于待测离子不与EDTA生成配合物或不稳定生成配合物或不稳定情况（上述情况情况（上述情况1）n例例 测定测定PO43-,可加一定量过量的可加一定量过量的Bi(NO3)3,使使之生成之生成BiPO4沉淀，再用沉淀，再用EDTA滴定剩

44、余的滴定剩余的Bi3+ 。n又如测定又如测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使使Na+生成生成NaZn(UO2)3(Ac)9xH2O沉淀，将沉淀，将沉淀分离、洗净、溶解后，用沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA 滴定滴定Zn2+。三、返滴定：三、返滴定：适用于上述适用于上述2、3情况情况n 即先加入即先加入EDTA溶液，待测离子完全配位，溶液，待测离子完全配位，过量过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。再用其它金属离子标准溶液滴定。n如测如测Al3+,无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与与EDTA作用慢，需加热，在酸度不高时生成作用慢，

45、需加热，在酸度不高时生成一系列多羟基化合物一系列多羟基化合物Al2(H2O)6(OH)33+等。等。n先加过量先加过量EDTA在在pH3.5煮沸后，调煮沸后，调pH56，加入二甲酚橙用加入二甲酚橙用Zn2+标准溶液返滴定标准溶液返滴定p131习题习题13 。四、置换滴定四、置换滴定在直接和返滴定困难时使用。在直接和返滴定困难时使用。利用置换反应置换出相当量的金属离子或利用置换反应置换出相当量的金属离子或EDTA，然，然后滴定。后滴定。1、置换出置换出Nn+: M+NL ML+N2Ag+Ni(CN)4 2- 2Ag(CN)2-+Ni2+ 用用EDTA 滴定滴定Ni2+ 2、置换出置换出EDTA

46、MYL MLY 用标准用标准Mn+滴定滴定Y，测，测Mn+AlY-6F AlF63-Y4- p131习题习题13Y4-Cu2+ CuY1 1、在、在FeFe3+3+、AlAl3+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+混合液中，用混合液中，用EDTAEDTA滴滴定定FeFe3+3+、AlAl3+3+、含量时，为了消除含量时，为了消除CaCa2+2+、MgMg2+2+的干扰，的干扰，最简便最简便的方法是的方法是A A 沉淀分离法沉淀分离法 B B 控制酸度法控制酸度法C C 配位掩蔽法配位掩蔽法 D D 溶剂萃取法溶剂萃取法答案答案： B B2 2、用、用EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+

47、，消除，消除FeFe3+3+干扰宜采用的干扰宜采用的方法为方法为A A 加加NaOH B NaOH B 加抗坏血酸加抗坏血酸C C 加三乙醇胺加三乙醇胺 D D 加加KCNKCN答案答案： B B3 3、在配位滴定中，有时采用辅助、在配位滴定中，有时采用辅助配位剂，其主要作用是配位剂，其主要作用是A A 做指示剂做指示剂 B B 将被测离子保持在溶液中将被测离子保持在溶液中C C 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 D D 掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子答案答案： B B作业：思考题：作业：思考题：1 1，2 2，3 3，4 4，5 5，6 6，7 7，8 8，9 9 习题：习题： 1010（只写出分析过程中反应方（只写出分析过程中反应方程式），程式）， 1313