羧酸及其衍生物学习教案.pptx

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1、会计学1羧酸羧酸(su sun)及其衍生物及其衍生物第一页，共43页。COOH根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元(du yun)羧酸；根据羧基所连的烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸；根据烃基是否饱和分为饱和、不饱和羧酸。第1页/共43页第二页，共43页。CH3CCHCOOHCH3CH3CHCH2COOHClCOOH第2页/共43页第三页，共43页。CHCOOHCHCOOHCOOHCOOH第3页/共43页第四页，共43页。CH2COOHCCH2COOHHOCOOHCH=CHCOOHCH3CHCOOHOH第4页/共43页第五页，共43页。第5页/共43页第六页，共43页。CH3CH2CH2CH

2、3KMnO4 / OH-回流COOHCOOHCH3NO2K2Cr2O7 / H2SO4COOHNO286%第6页/共43页第七页，共43页。CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7/H2SO4CH3CH2COOH65%CH3(CH2)3CHCH2OHCH3CH21.KMnO4/OH-CH3(CH2)3CHCOOHCH3CH274%n-C6H13CHOKMnO4/H2SO4n-C6H13COOH75%OCHOOCOOH75%CrO3/H2O室温2. H+第7页/共43页第八页，共43页。R CH2CNH2SO4, H2O或 O H-, H2ORCH2COOHC6H5CH2ClNaCN, DMSO

3、C6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOH(CH3)2CHCH2CH2ClNaCNPTC(CH3)2CHCH2CH2CNOH-/H2O(CH3)2CHCH2CH2COOHCH3COOC2H5H3O+CH3COOHC2H5OH+第8页/共43页第九页，共43页。RMgXCO2RCOMgXOH2ORCOHO+COOH第9页/共43页第十页，共43页。COOCOO-CO-O第10页/共43页第十一页，共43页。COOHCHH2COOHCHNO22第11页/共43页第十二页，共43页。HXCONHCOORCOOHSOCNOCNO22|2HHOOCHCOOHC=CHHOOCHCOOHC=CCOOH

4、HOOCOHCOOHOHOOH第12页/共43页第十三页，共43页。（二）外部(wib)条件 1 溶剂 不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 30 (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCONR2第29页/共43页第三十页，共43页。水解：RCOCl RCOOH + HCl(RCO)2O + H2O 2 RCOOH (加热)RCOOR RCOOH + ROH （催化(cu hu)）RCONH2 RCOOH + NH3 （催化(cu hu)、回流）醇解：RCOCl RCOOR + HCl(RCO)2O + ROH RCOOR + R

5、COOHRCOOR” RCOOR + R”OH (酯交换反应(fnyng)第30页/共43页第三十一页，共43页。氨解：RCOCl RCONH2 + HCl(RCO)2O + NH3 RCONH2 + RCOONH4RCOOR” RCONH2 + R”OH2.2.2 与Grignard 试剂(shj)的反应酸酐与Grignard 试剂的反应在低温(dwn)下也可得到酮。RCOOR+ RMgClRCOR(1) RMgCl(2) H2OR CRROH+ RMgClRCORRCOCl(fast)CH3COCCH3O OCOOHOHCOOHOCCH3O+第31页/共43页第三十二页，共43页。2.2.

6、3 还原(hun yun)催化氢化或用LiAlH4作还原(hun yun)剂，酰卤、酸酐、酯可被还原(hun yun)成醇，酰胺则被还原(hun yun)成胺。2.2.4 酯的缩合(suh)反应 Claisen缩合(suh):2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5C C2 2H H5 5ONaONaCH3COC2H5O+ C2H5OCH2C OC2H5OCH2=C OC2H5O+ C2H5OHCH3COOC2H5+ CH2COC2H5OCH3COOC2H5CH2COC2H5OCH3CCH2COC2H5OO+C2H5OH第32页/共43页第三十三页，共43页。 在一个(y )分子

7、内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5NaTolueneCH2CH2CH2CHCOCOOC2H5 Knoevenagel 缩合(suh)：C6H5CHO + CH2(COOC2H5) C6H5CH=C(COOC2H5)2六氢吡啶(bdng)第33页/共43页第三十四页，共43页。2.2.5 Reformatsky反应(fnyng)BrCH2COOC2H5+ZnBrZnCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5+C6H5CCH3OH2OC6H5CCH3OZnBrCH2COOC2H5C6H5CCH3OHCH2COOC2H5Z

8、nBrOH+第34页/共43页第三十五页，共43页。2.3 油脂高级脂肪酸甘油酯的通称(tngchng)。室温下呈液态油；室温下呈固态脂。CH2OCOR1CHOCOR2CHOCOR3+NaOHCH2OHCHOHCH2OH+R1COONaR2COONaR3COONa 水解后的脂肪酸一般(ybn)是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸。饱和酸最多的是C12C18酸。动物脂肪中含有大量软脂酸和硬脂酸，硬脂酸在动物脂肪中含量较多（1030%），软脂酸分布最广，几乎所有油脂中均有。第35页/共43页第三十六页，共43页。2.4 制备可由羧酸或其它(qt)羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。 SOCl2 R

9、COOH + PCl3 RCOCl PCl5COOHCOOH230OOORCOCl + RCOO-RCOCRO O第36页/共43页第三十七页，共43页。2.5 羧酸衍生物的亲核取代(qdi)反应历程2.5.1 一般(ybn)历程R COL+NuRCOLNuRCNuO+L1）L一般有-I效应和+C效应。-I效应有利于Nu的加成，+C效应不利于加成。2）L-越稳定(wndng)越容易离去。 以上因素决定反应速度为： RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCONR2第37页/共43页第三十八页，共43页。2.5.2 酯的水解(shuji)碱性水解(shuji)：RCOROOH-R

10、CO-OHORRCOHORO-ROHRCOO-+fastfastslowslowv=kRCOOROH-酸性(sun xn)水解：RCORORCOHOH2+OR+ H+RCOROH+RCOHOHO+RH-ROHRCOHOH+RCOOHH+H2O+第38页/共43页第三十九页，共43页。2.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成(hchng)中的应用RX可以是卤代烃、酰卤、-卤代酮、卤代酸酯等。但不可是乙烯(y x)式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。还可在同一个碳上导入第二个R基团。CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5CH3CCHCOOC2H5O_CH3CCHCOOC2H5O-RXCH3COCHCO

11、OC2H5RKOHCH3COCH2RCH3COCHCOOKRHCl浓碱RCH2COO-RCH2COOHH+第39页/共43页第四十页，共43页。CH3CCH2COOC2H5O(1) EtONa(1) EtONa(1) EtONa(1) EtONaRXCH3CCH2COOC2H5OCH3CCH2COOC2H5OCH3CCH2COOC2H5O(2)RCOX(2) XCH2CORCH3CCHCOOC2H5OR酮式分解酮式分解酮式分解酮式分解CH3CCH2ROCH3CCHCOOC2H5OCORCH3CCHCOOC2H5OCH2CORCH3CCHCOOC2H5OCH2CO2EtCH3CCH2CROOCH

12、3CCH2CH2CROOCH3CCH2CH2COOHO(2)(2)XCH2COOEt甲基酮- 二酮- 二酮- 酮酸第40页/共43页第四十一页，共43页。NaOC2H5RXKOHH+RCH2COOHCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2RCH(COOC2H5)2RCH(COOK)2CH2(COOC2H5)2(1) 2EtONa(2) Br(CH2)3BrCO2C2H5CO2C2H5(1) OH- -,(2)H3O+COOH环 烷 取 代 酸(3) , - -CO2第41页/共43页第四十二页，共43页。COOHCOOH(1) OH- -,(2)H3O+(3) , - -CO21,2 - -环戊烷二羧酸CH2(CO2Et)2CH(CO2Et)2CH(CO2Et)2CC(CO2Et)2(CO2Et)2(1) 2EtONa(2) Br(CH2)3Br(1) EtONa(2) I22CH2(COOC2H5)2(1) 2EtONa(2) X(CH2)nXCH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)2(CH2)n(1) OH- -,(2)H3O+(3) , - -CO2CH2COOHCH2COOH(CH2)n直链二元羧酸第42页/共43页第四十三页，共43页。