原子吸收光谱分析数据处理.ppt

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1、良好的检测能力良好的检测能力: 检出限检出限 测定限测定限 灵敏度灵敏度 被测物质的量或浓度改变一个单位时分析被测物质的量或浓度改变一个单位时分析信号值的变化大小信号值的变化大小,表征一表征一 个分析方法分辨被测物质个分析方法分辨被测物质微小变化所引起分析信号变化的能力微小变化所引起分析信号变化的能力AAksLbbqbb(1)LbbmAAkAbbc测定结果的可靠性测定结果的可靠性: 精密度是多次重复测定同一量时各次测定精密度是多次重复测定同一量时各次测定量值之间彼此相互一致的程度量值之间彼此相互一致的程度(随机误差随机误差) 准确度是测定的量值平均值与真值相符准确度是测定的量值平均值与真值相符

2、合的程度合的程度(系统误差系统误差) 不确定度是与测量结果相关联的、表征不确定度是与测量结果相关联的、表征合理地赋予被测定量之值分散性的参数。合理地赋予被测定量之值分散性的参数。 方法的适用性方法的适用性: 校正曲线的线性范围，校正曲线所校正曲线的线性范围，校正曲线所跨越的被测组分的量值区间跨越的被测组分的量值区间 抗干扰能力，对不同组成样品的适抗干扰能力，对不同组成样品的适用性；可允许干扰组分的最大量用性；可允许干扰组分的最大量 操作简便，利于普及推广操作简便，利于普及推广 测定结果的可靠性测定结果的可靠性: 精密度，标准偏差或相对标准偏差精密度，标准偏差或相对标准偏差 准确度准确度,误差或

3、相对误差误差或相对误差,回收率回收率,不确定度不确定度 置信度，评价可靠性的参数，通常用置信度，评价可靠性的参数，通常用95 的的 置信度，即置信度，即2倍标准偏差表示置信范围。倍标准偏差表示置信范围。 测定次数测定次数(经济效益评价经济效益评价) 21()1niixxsn100%sRSDx 用质控图控制测定数据在可控范围内。用质控图控制测定数据在可控范围内。 用用重复性控制组内重复性控制组内n重复测定数据的允许差。重复性是同重复测定数据的允许差。重复性是同一分析人员用同一仪器和方法对同一样品相继进行重复测一分析人员用同一仪器和方法对同一样品相继进行重复测定按指定概率的允许差。定按指定概率的允

4、许差。 置信度为置信度为95时时n次重复测定重复性次重复测定重复性(允许差允许差)是是 式中式中 是是2次平行测定的重复性，次平行测定的重复性， ， 是单次测定是单次测定的标准偏差，的标准偏差， 是与是与n有关的系数。有关的系数。 n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 kn 2.83 3.40 3.74 3.98 4.16 4.31 4.44 4.55 4.65 r/2.83nnrk rnks2 2rs 用再现性控制组间不同分析人员用不同仪器和方法用再现性控制组间不同分析人员用不同仪器和方法对同一样品相继进行对同一样品相继进行n重复测定按指定概率的允许差。重复测定按指定概率的允许差。置信度

5、为置信度为95时时n重复测定再现性重复测定再现性(允许差允许差)是是 式中式中 是各组各进行是各组各进行1次测定的再现性，次测定的再现性， ， 是组间单次测定的标准偏差，是组间单次测定的标准偏差， 是重复性，是重复性，n1和和n2 分别各组重复测定次数。分别各组重复测定次数。 当重复测定值之差大于允许差，必须再进行测定。当重复测定值之差大于允许差，必须再进行测定。超差测定值不能参与结果的计算。超差测定值不能参与结果的计算。 2 2RRsR221211(1)22nRRrnnRsr 若事前并不知道标准偏差，需依靠测定数据本身来若事前并不知道标准偏差，需依靠测定数据本身来判定一组数据中是否存在异常值

6、，则采用狄克松检验判定一组数据中是否存在异常值，则采用狄克松检验法或格鲁布斯检验法来检验。只有一个异常值时，检法或格鲁布斯检验法来检验。只有一个异常值时，检验效率高于狄克松检验法。有一个以上异常值时，狄验效率高于狄克松检验法。有一个以上异常值时，狄克松检验法检验效率高于格鲁布斯法，而且可用于连克松检验法检验效率高于格鲁布斯法，而且可用于连续检验。当进行协同试验时，需用并合标准偏差作为续检验。当进行协同试验时，需用并合标准偏差作为共同的检验标准，对各组测定数据进行检验。共同的检验标准，对各组测定数据进行检验。 出现异常值先从技术上找，当产生的原因不明时，出现异常值先从技术上找，当产生的原因不明时

7、，需采用统计方法进行检验。异常值一律不能参与测定需采用统计方法进行检验。异常值一律不能参与测定结果的计算。但不能随意删去，必须登记备案。结果的计算。但不能随意删去，必须登记备案。 精密度评定是检查测定中的随机误差。从统计上精密度评定是检查测定中的随机误差。从统计上讲是检验方差（标准偏差）的一致性。讲是检验方差（标准偏差）的一致性。 检验实验方差与总体方差一致性用检验实验方差与总体方差一致性用 检验法；检检验法；检验两个方差一致性，用验两个方差一致性，用F检验法；检验多个方差的一检验法；检验多个方差的一致性致性,用柯奇拉检验法。用柯奇拉检验法。 若方差是一致的，即等精度测定，用标准偏差或若方差是

8、一致的，即等精度测定，用标准偏差或并合标准偏差表征测定数据的离散性；若方差不一并合标准偏差表征测定数据的离散性；若方差不一致，即非等精度测定，用加权标准偏差表征测定数致，即非等精度测定，用加权标准偏差表征测定数据的离散性。据的离散性。 2 准确度评定是检查误差系统。系统误差产生偏倚。准确度评定是检查误差系统。系统误差产生偏倚。从分析测试而言，是检验平均值。使用的统计检验从分析测试而言，是检验平均值。使用的统计检验方法有方法有t 检验，用于检验两个平均值的一致性；方差检验，用于检验两个平均值的一致性；方差析用于检验多个平均值的一致性。析用于检验多个平均值的一致性。 系统误差产生的偏倚有固定偏倚和

9、相对偏倚。检系统误差产生的偏倚有固定偏倚和相对偏倚。检查固定偏倚和相对偏倚使用的统计方法是回归分析。查固定偏倚和相对偏倚使用的统计方法是回归分析。检查一个分析方法，用一个标准方法与被检查方法同检查一个分析方法，用一个标准方法与被检查方法同时分析几个浓度得到几对数据时分析几个浓度得到几对数据 ，进行回归得，进行回归得到回归方程到回归方程 ， 表征固定偏倚，表征固定偏倚， 表征相表征相对偏倚。若对偏倚。若 ， ，表示不存在固定偏倚和，表示不存在固定偏倚和相对偏倚。相对偏倚。 ( ,)iix y0ybbx0bb00b 1b 通过通过t检验检验 ；式中式中 和和 分别是截距和斜率的标准偏差。若计算分别

10、是截距和斜率的标准偏差。若计算的实验的实验 值小于给定显著性水平的临界值表示不存在值小于给定显著性水平的临界值表示不存在固定和相对偏倚。反之，则存在固定和相对偏倚。固定和相对偏倚。反之，则存在固定和相对偏倚。 有固定偏倚和相对偏倚时，应进行偏倚校正。校正有固定偏倚和相对偏倚时，应进行偏倚校正。校正固定偏倚和相对偏倚的方法分别是固定偏倚和相对偏倚的方法分别是 和和 使用标准值为使用标准值为 的标准物质检验的标准物质检验,测得值为测得值为 ,样品测样品测定值为定值为 ,校正后样品测定值是校正后样品测定值是 和和 000bbts0 xxb1bbtst/xxb0bsbs x ()xx()xx 实验室常

11、用检查准确度的方法有实验室常用检查准确度的方法有: 标准物质标准物质(或控制样品或控制样品)检查法。检查法。 这是能直接溯源的最好的方法，但标准物质的种类这是能直接溯源的最好的方法，但标准物质的种类和数量有限和数量有限,且价格贵且价格贵,在应用上受到一定的限制，在应用上受到一定的限制，控制样替代标准物质可以一定程度弥补这一缺陷。控制样替代标准物质可以一定程度弥补这一缺陷。 标准方法对照检查法。标准方法对照检查法。 标准方法数量多，应用范围广泛。标准方法数量多，应用范围广泛。 加标回收法。加标回收法。 加标回收只适用来检查相对偏倚，不能发现固定系加标回收只适用来检查相对偏倚，不能发现固定系统误差

12、。统误差。实例实例: 用标样检验FAAS测定盐湖水中锂的方法,测定结果如下: 标样号 标准值 测 定 结 果 平均值 标准偏差 911 0.20 0.22 0.20 0.20 0.20 0.205 0.01 914 0.13 0.12 0.13 0.13 0.127 0.006 065 3.25 3.20 3.10 3.10 3.133 0.058 单侧检验，t=3.58 t0.05,2=2.92, 有显著性差异,.所建立的方法不能用于065号类型的样品。3.253.133.580.058/3t 当两方法的总体方差一致时，求合并方差例题: FAAS: 8.1 8.4 8.7 9.0 9.6,

13、8.76，s2=0.333 ICP-AES: 8.4 9.2 8.7 11.0 9.0, =9.29, s2=1.03xx12dxxts2212121212dssnnssnnnn双侧检验t0.05,8=2.306, t t0.05,8 。两方法测定结果没有显著性差异。1212129.268.765 50.9570.82655xxnntsnn221 12 2124 0.3334 1.030.82644f sf ssff 成对比较的检验统计量成对比较的检验统计量 , 式中式中 ， 。例题：测定矿样中锰例题：测定矿样中锰 矿 样 1 2 3 4 5 6 7 8 高碘酸钾法： 0.03 0.08 0.

14、08 0.05 0.10 0.15 0.04 0.08 水杨醛肟法： 0.04 0.07 0.08 0.07 0.08 0.15 0.04 0.10 差 值 d： 0.01 -0.01 0 0.02 -0.02 0 0 0.02 0/dddtsn2()1idddsniddn计算 ， ， t0.05,7=2.37, t t0.05,7说明两种方法没有显著性差异。这种 方法适合对不同类型样品的测定结果进行比较。0.0025d 0.014ds 0/0.0025 00.510.014/ 8dnddts 回收率只能说明所加标的这一量值范围是否存在系回收率只能说明所加标的这一量值范围是否存在系统误差，而不

15、能证明加标前的测定结果不存在系统统误差，而不能证明加标前的测定结果不存在系统误差。加标回收只适用比例系统误差场合。标准加误差。加标回收只适用比例系统误差场合。标准加入法定量法只能用于固定系统误差场合。入法定量法只能用于固定系统误差场合。 用用ICP-AES测定铅锡焊料中测定铅锡焊料中Fe，测定值是，测定值是 ，在样品中加入在样品中加入 Fe后，测定值是后，测定值是 。回。回收量是收量是 ，回收率是，回收率是 。因此。因此做出结论：不存在系统误差。做出结论：不存在系统误差。50.0 g51.2 g51.23.747.5 g95.4%3.7 g现在来分析上述加标回收试验现在来分析上述加标回收试验

16、实验加标量的选择不合理第一次测定值是实验加标量的选择不合理第一次测定值是3.7g,加标量加标量50g, 相当于在加标后的量值水平上对原样品相当于在加标后的量值水平上对原样品进行第进行第2次测定次测定, 测定值是测定值是1.2g, 与第与第1次测定的量值次测定的量值3.7g差别很大。加入量过大差别很大。加入量过大,掩盖了本方法对测定低掩盖了本方法对测定低含量水平含量水平Fe中的问题。常规做法是加标量应为样品原中的问题。常规做法是加标量应为样品原含量的含量的23倍。倍。 结论不合理。不能说不存在系统误差；最多只能结论不合理。不能说不存在系统误差；最多只能说，虽有系统误差但还能满足实际分析任务的要求

17、。说，虽有系统误差但还能满足实际分析任务的要求。 存在系统误差的性质不清楚。存在系统误差的性质不清楚。 采用采用4舍舍6入入5单双的原则，优点是取舍项数和误单双的原则，优点是取舍项数和误差的平衡性。在差的平衡性。在20个数中个数中,取舍位数字为取舍位数字为0的的2项项,修约后数值不变修约后数值不变;取舍位数字为取舍位数字为1、2、3、4的共的共8项，修约后一律舍去，舍去比进位产生的误差小；项，修约后一律舍去，舍去比进位产生的误差小；取舍位数字为取舍位数字为6、7、8、9的共的共8项，修约后一律项，修约后一律进位，进位比舍去产生的误差小；取舍位数字为进位，进位比舍去产生的误差小；取舍位数字为5的

18、的2项项,其中一项前位数为偶数其中一项前位数为偶数0，应舍去，另一，应舍去，另一项前位数为奇数项前位数为奇数1，应进位，这两项无论进舍，应进位，这两项无论进舍，误差值均为误差值均为5。 2项无进舍，项无进舍，9项进位，项进位，9项舍去，进舍项数相等；项舍去，进舍项数相等；修约后的误差总和为修约后的误差总和为0。 4舍舍6入入5单双的原则说明单双的原则说明原数00010203040506070809修约数00000000000010101010误差0-1-2-3-4-5+4+3+2+1原数10111213141516171819修约数10101010101020202020误差0-1-2-3-4

19、+5+4+3+2+1 测定值的有效数字取决于测量仪器与测定方法的测定值的有效数字取决于测量仪器与测定方法的精度。精度。 在运算过程中，有效数字可以比最后结果应有的在运算过程中，有效数字可以比最后结果应有的位数多取位数多取1位或位或2位。最后结果只能保留一位不确位。最后结果只能保留一位不确定数字。定数字。 在计算不少于在计算不少于4个测定值的平均值时，平均值的个测定值的平均值时，平均值的的有效数字可比单次测定值的有效数字多取一位。的有效数字可比单次测定值的有效数字多取一位。 标准偏差的修约，原则上是只进不舍。在通常分标准偏差的修约，原则上是只进不舍。在通常分析测试中，测定次数较少，最多取析测试中

20、，测定次数较少，最多取2位有效数字。位有效数字。 常数如常数如 、e和乘数因子如和乘数因子如 、 等，其有效数字可认为是等，其有效数字可认为是无限制的，需要取几位就取几位。无限制的，需要取几位就取几位。 在对数计算中，所取有效数字的位数应与真数相同。如乙酸在对数计算中，所取有效数字的位数应与真数相同。如乙酸解离常数是解离常数是 ，有效数字是，有效数字是3位，取对数后为位，取对数后为 若对数值是若对数值是2.26，小数点前的，小数点前的2是定位数，非有效是定位数，非有效数字，有效数字是数字，有效数字是2位，真数应为位，真数应为 。 不允许连续修约，确定修约位数后，一次修约获得结果。不允许连续修约

21、，确定修约位数后，一次修约获得结果。15.454615.455 15.46 15.5 16。 极限值修约分全数值比较法和修约值比较法，后者是将修约极限值修约分全数值比较法和修约值比较法，后者是将修约后的数值与标准规定的极限值进行比较。标准中有没有明确后的数值与标准规定的极限值进行比较。标准中有没有明确规定的，优先采用全数比较法，且不允许通过修约将不合格规定的，优先采用全数比较法，且不允许通过修约将不合格值判为合格值。值判为合格值。51.96 10ak4.78apk 21.8 1023 测定结果的表述方法有：测定结果的表述方法有： 数值表示法，简明。应包括最佳估计值和表征其数值表示法，简明。应包

22、括最佳估计值和表征其离散程度的不确定度离散程度的不确定度(平均值、标准偏差和自由度平均值、标准偏差和自由度3个个基本参数基本参数) 。 列表表示法，简便直观；保留了原始数据，便于列表表示法，简便直观；保留了原始数据，便于日后再处理；可以同时表示多参数之间的关系。采用日后再处理；可以同时表示多参数之间的关系。采用三线制表格三线制表格,注意表头的设计与单位的设置，使用斜线注意表头的设计与单位的设置，使用斜线制表示制表示,如浓度如浓度 不表示为不表示为 。 图形表示法，简明，便于表示参数之间的关系。图形表示法，简明，便于表示参数之间的关系。注意刻度的分设，当定量表述参数之间的关系，分度注意刻度的分设

23、，当定量表述参数之间的关系，分度的精度应与原始数据的有效位相一致。的精度应与原始数据的有效位相一致。 在一篇文章文章中可以综合与交替使用三种方法。在一篇文章文章中可以综合与交替使用三种方法。1/.c mol L(/)c molL微波消化操作参数表Step Time/min Power/w Press/B Temp1/ Temp2/ 1 1 min 250 w 0 B 0 0 2 1 min 0 w 0 B 0 0 3 5 min 250 w 0 B 0 0 4 5 min 400 w 0 B 0 0 5 5 min 650 w 0 B 0 0表2 仪器工作参数项目 Item 参数 Parame

24、ters负高压 High voltage (V) /V 270原子化器温度 Atomizer temperature () / 200原子化器高度 Atomizer height (mm)/mm 12灯电流 Lamp current (mA) /mA 80载气流速 Flow rate of carrier gas (mL/min)/mLmin-1 400屏蔽气流速 Flow rate of shield gas (mL/min) /mLmin-1 900读数时间 Read time (s)/s 10.0延迟时间 Delay time (s)/s 1.0测试方法 Measure method S

25、TD读数方式 Read mode 峰面积 Peak area不同消解时间对应测定值不同消解时间对应测定值 单位：mg/l 标题不明确（COD），斜线表不用，不用网格表，序号含义不明确 序号时间12345平均值 相对误差2小时499499503498502500.20.041小时503504498496495499.2-0.1640分503483483478483486.0-2 .8 原子吸收光谱校正曲线法测定测定铜。用标准溶液建立校原子吸收光谱校正曲线法测定测定铜。用标准溶液建立校正曲线，测定结果如下表正曲线，测定结果如下表 吸光度 溶液浓度/gmL1 0 0. 50 1.00 3.00 5.

26、00 A1 -0.001 0.053 0.102 0.302 0.488 A2 -0.002 0.051 0.103 0.302 0.490 A3 -0.000 0.052 0.102 0.303 0.492 平均 -0.001 0.052 0.102 0.302 0.490求得求得a0.0026，b0.0982，r0.9998。回归方程是 A0.00260.0982c A、a、b的传递系数由的传递系数由 微分得到，分别是微分得到，分别是1/b、1/b和和 。Aacb2Aab以上面示例说明测定结果的表示方法1，没有给出置信概率和不确定度,无法进行复验，没有考虑校正曲线校正曲线稳定性的影响，有效

27、数字取的不合适。2，考虑了不同浓度和c=f(A)和A=f(c) 对标准偏差的影响，而且考虑斜率和截距的影响，没有给出概率，有效数字取的不合适。3.0896,c ( )0.0102s c 3.0896,c 3n ( )0.0318s c 3n 3 ， 在2表示法的基础上考虑了有效数字的修约规则，仍然没有给出不确定度，无法复验。4，全面考虑了各种影响,指明了概率,自由度和扩展不确定度，正确表示方法。3.10,c ( )0.032u c 3n 3.100.1495%,3pn 建立回归方程时，是Af(c)，而在求测定值时是 c=f(A)。如果样品测定值是 cx,不确定度是 扩展不确定度是分析结果的表示

28、222()( )11()()xxAAs Au cbnpbcc,( )ppUu ct,()xxpcu ct 一般用扩展不确定度（相对扩展不确定度）或报告测定结一般用扩展不确定度（相对扩展不确定度）或报告测定结果。报告的形式是：果。报告的形式是： 置信概率置信概率p取值通常为取值通常为0.950.99，表示为，表示为u95，u99；U95，U99，（下标不用小数点如，（下标不用小数点如U0.99，也不用，也不用95、99表示表示)。 报告最后测定结果的不确定度最多取报告最后测定结果的不确定度最多取2位有效数字，在运算位有效数字，在运算过程中有效数字可以取多于过程中有效数字可以取多于2位。测定量值与不确定度的最位。测定量值与不确定度的最后位对齐。对于不确定度一般只进位不舍去的，即不能通后位对齐。对于不确定度一般只进位不舍去的，即不能通过修约办法减小不确定度。过修约办法减小不确定度。 relxUxUpxUprelxU敬请批评指正谢谢大家