水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究本科设计.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究本科设计.精品文档. 毕业设计（论文）题目:水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果.除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品.本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担.作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅.本人授权

2、省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文.本学位论文属于1、保密 ，在_年解密后适用本授权书.2、不保密 .（请在以上相应方框内打“”）作者签名： 年 月 日 导师签名： 年 月 日 目 录摘要（4）关键词（4）前言（4）一、纳米二氧化钛的研究现状（5）1.1纳米二氧化钛的应用（5）1.2纳米二氧化钛的制备方法（6）1.3纳米二氧化钛的制备现状（8）二、改善纳米二氧化钛的制备方法（9） 2.1分析总结纳米二氧化钛研究现状（9） 2.2改善制备纳米二氧化钛的方法（10）三、实验过程及结果分析（10） 3

3、.1试剂与仪器（10）3.2实验过程（10）3.3样品表征（10）3.4结果分析（10）四、总结（19）致谢（20）参考文献（20）水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究学 生：王昭指导老师：毛峰三峡大学理学院摘要：本文以TiCl3和乙醇为原材料，采用水热法比较方便地合成了金红石型二氧化钛纳米棒.对样品进行的XRD，SEM和TEM一系列表征显示，纳米棒平均直径为50nm，分散性良好，属于单晶体.另外，有一部分纳米棒上附着着一些纳米颗粒.我们研究发现乙醇能够影响棒状纳米晶体的形成，而盐酸则影响产物的形貌.本文还研究了反应时间和反应温度对产物的形貌和分散性的影响.Abstract: A conve

4、nient hydrothermal method has been developed to synthesize rutile TiO2 nanorods by employing TiCl3 and ethanol. XRD，SEM, and TEM investigations reveal that the rods with average diameter of 50 nm are well-dispersed with single-crystalline nature. In addition, part nanorods are attached by some nanop

5、articles. An important role of ethanol played in the formation of rod-like nanocrystals is found and the concentration of HCl could also influence their morphologies.The influence of reaction times and temperature on morphologies and distribution is also investigated.关键词：纳米结构；水热法；金红石；二氧化钛key words:

6、Nanostructures；Hydrothermal method；Rutile；Titanium dioxide前言 社会的发展，经济的振兴和国家的安全对高科技的需求越来越迫切，元器件超微化，高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高01，因此纳米材料将是起重要作用的关键材料之一，而与之相关的纳米技术将会成为重点研究对象.纳米技术的雏形来源于已故的诺贝尔奖获得者、美国著名物理学家理查德-费曼1959年所作出的题为在底部还有很大空间的演讲01，他首先提出了关于纳米材料的著名设想：“我毫不怀疑，当我们在很小尺寸上控制物体的结构时，

7、我们便可以使材料具有极其精彩多变的性质.”“如果有一天可以按人的意志去安排一个个原子，将会产生多么伟大的奇迹?”他随后提出了一个新的想法：从石器时代开始，人类从磨光箭头到光刻芯片的所有技术，都是在一次性地削去或者融合数以亿计的原子，以便把物质做成有用的形态，那我们为什么不可以从另一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求呢？实际上，这一想法便是纳米科技的最终目的，是以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品.在未来，人们将可以用纳米技术将原子一个一个地组装起来，制成各种纳米机器如纳米泵、纳米齿轮、纳米轴承和用于分子装配的精密运动控制器.纳米科技研究的技术路线可分为“

8、自上而下”和“自下而上”两种方式.“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品02.众所周知，纳米是一个长度单位，1nm为10-9.也正是因为如此，纳米材料的定义一般把构成材料的颗粒限制在0.1100nm范围内.广义地说，纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料01.纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子簇，小于通常的微粉.通常，把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的微粒称为“簇”，而把粒径在1100

9、nm之间的微粒称为纳米粒子.当小粒子尺寸进人纳米量级时，其本身就具有了量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景.而纳米二氧化钛(TiO2)由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，因此倍受关注，制备和开发纳米二氧化钛已成为国内外科技界研究的热点之一.本文分析和总结了前人对纳米二氧化钛研究的一些成果，改善了其制备方法，成功地制备出了金红石型二氧化钛纳米棒，并对其进行了一系列的表征，探讨了乙醇，盐酸，反应时间和

10、反应温度对产物的影响，指出了其可能的生长过程和机理.一 纳米二氧化钛的研究现状1.1纳米二氧化钛的应用二氧化钛俗称钛白，是钛系最重要的产品之，也是一种重要的化工和环境材料.纳米二氧化钛是二十世纪七、八十年代开发成功的产品，这种新型无机材料的粒径仅为普通材料的十分之一左右，因而具有很高的化学及表面活性、良好的耐热性和耐化学腐蚀性.利用纳米二氧化钛的特征，已开拓了许多新颖的应用领域，其目前主要用于涂料，搪瓷，塑料，橡胶，太阳能电池，自洁玻璃，降解有机污染物和杀灭细菌等方面.用二氧化钛制造的涂料色泽鲜艳，用量省，品种多，且能保护介质的物理稳定性，增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹和裂缝，使用时还能

11、防止紫外线及水分穿透，延长漆膜的寿命04二氧化钛折射率高，制得的瓷釉透明度强，具有重量轻、抗弯、抗冲击等优越特点04用二氧化钛作配料制得的塑料，不仅可以提高塑料的强度，延长使用寿命，而且用量省，色彩鲜艳04用二氧化钛制得的白色和彩色橡胶制品在阳光照射下，耐曝晒、不裂、不变色、伸展率大，并且有耐酸碱的性能04用二氧化钛作纸张的填料，有较高的白度，光泽好，强度大，薄而光滑性能稳定，印刷穿透能力小04用二氧化钛制成的焊条药皮，可交直流两用，是一种很好的造渣剂，焊接时形成熔渣覆盖在熔池上，不仅能使熔化金属与周围气体隔绝，而且能使焊缝金属结晶处于缓慢冷却的保护中，从而改善焊缝结晶的形成条件04纳米二氧化

12、钛在太阳能电池方面有很重要的应用目前，开发太阳能电池有两个关键问题，即：提高转换效率和降低成本.目前市场上的太阳能电池大多属于硅太阳能电池，其制造成本过高，不利于广泛应用.而九十年代发展起来的纳米晶二氧化钛太阳能电池具有成本廉价，工艺简单及性能稳定等优点，已成为传统太阳能电池的有力竞争对手.目前，纳米晶二氧化钛太阳能电池光电效率稳定在10 %，制作成本仅为硅太阳能电池的1/ 51/ 10 ，寿命能达到20年以上06.纳米二氧化钛在自洁玻璃中的应用.通常情况下，二氧化钛表面与水的接触角约为72，经紫外光照射后，接触角在5以下，甚至可达到0，即：此时水滴可完全浸润表面，显示非常强的超亲水性，停止光

13、照后，表面超亲水性可维持数小时到一周左右，慢慢回到以前的疏水状态.再用紫外灯照射，又表现为超亲水性05.采用间歇紫外灯照射可以使表面始终保持超亲水性.实验表明，镀有二氧化钛薄膜的表面具有超亲水性，一旦表面被油污等污染，因其超亲水性，油污不易附着，会在外部风力，水淋冲力和重力等作用下自行脱落，阳光中的紫外线足以维持表面超亲水性，从而使其具有长期自洁去污的功能.纳米二氧化钛在杀菌方面的应用.TiO2受光时能生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，当遇到细菌时，会直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解.一般常用的杀菌剂银、铜等都能使细菌细胞失去活性，但

14、细菌杀死后，尸体会释放出内毒素等有害的组分05.而纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染.纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在杀灭和降解细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀灭和降解细菌的效果.纳米二氧化钛在降解污染物方面的应用.TiO2光催化技术工艺简单、成本低廉，利用自然光、常温常压即可催化分解污染物，具有高活性、无二次污染、无剌激性、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一.采用纳米TiO2光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤化脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、

15、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段.利用金红石型纳米二氧化钛的紫外线屏蔽优异性，以及光催化效应来降解氧化物（NOX）、硫氧化物（SOX）等，还可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气.研究结果显示，纳米二氧化钛光催化空气净化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面具有良好的应用前景.此外，纳米二氧化钛在磁性材料、浅色导电材料、气体传感器、湿度传感器等领域已得到很好的应用.随着应用研究的深入，它的应用领域必将越来越广

16、泛.1.2纳米二氧化钛的制备方法纳米二氧化钛的制备方法有很多，通常人们将这些方法分为固相法，气相法和液相法三大类.固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米TiO2粉体，基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体，或者是再次粉碎得到纳米TiO2 粉体08.固相法包括热分解法，固相反应法，火花放电法，高能球磨法等.固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大，产物易受污染，纯度不够高，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况，如:高能球磨法是靠压碎、击碎等作用，机械粉碎成粉末，可得到粒径为15

17、50 nm的纳米TiO2粉体.气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法08.气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等，其中应用较多的是化学气相反应法.化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备出纳米TiO2.该法制备的纳米TiO2 颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续.该工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优质纳米TiO2 粉体；缺点是蒸发器结构设计复杂.液相法包括的方法比较多，它们的制

18、备原理差别比较大，其中应用较多的有以下几种：溶胶-凝胶法09：溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包括4个步骤：第一步，胶溶.Ti（OR）4与水不能互溶，但与醇、苯、等有机溶剂无限混溶，所以先配制Ti（OR）4的醇溶液（多用无水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸或有机酸作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量NH3，将A 和B 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶.第二步，溶胶-凝胶转变制湿凝胶.第三步，使湿凝胶转变成干凝胶.第四步，热处理.将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到 100nm 的纳米TiO2.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，可以很好

19、地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，分散性好，是非常有价值的制备方法.但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决，利用超声空化技术有帮助，但尚有待进一步探索.沉淀法：以廉价易得的TiCl4或Ti（SO4）2等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的Ti（OH）4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所需的氧化物粉体，此法一般分为3种类型09.第一，直接沉淀法.在含有一种或多

20、种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂，然后在一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，该法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难， 产品中易引入杂质.第二，均匀沉淀法.该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来.加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成.该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密，便于洗涤，纯度高的纳米粒子.水热法

21、：水热反应是高温高压下在(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称.自1982年开始，利用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视.用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平.水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒.在此过程中下，水将作为一种化学组分起作用并参加反应，其既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质.水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有

22、四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系.第二步将凝胶转人高压釜内，升温( 250)，造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生成纳米TiO2粉体.该法可以实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，既可进行常温下无法完成的反应又能克服某些高温处理不可避免的硬团聚等.因是低温过程，许多效应可在250 以下出现，如产物粉末细(纳米级) 、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、晶型好，不需作高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶型等特性的控制.水热法环境友好，反应发生在封闭系统中，冷却到室温时某些组分还可以回收

23、和再利用.水热法另一个突出优点是成本低.TiCl4直接水解法：将TiCl4直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入NH3或NH3H2O，则TiCl4发生水解，TiO2nH2O沉淀析出，过滤、干燥、煅烧得TiO2亚微粉或超微粉09.为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向TiCl4稀释液中加醋酸、柠檬酸、草酸或H2O2，使TiO2+ 形成络合物，再加NH3中和水解，这样可控制水解速度.该方法的优点是：工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，颗粒尺寸人可控，可以制得锐钛矿型、金红石型及板钛矿晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化.但是此方法需要经过反复洗

24、涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难.微乳液法：微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成.由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易09.通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒.该法所得产物粒径小且分布均匀，易于实现高纯化.该法有2个优点：（1）不需加热、设备简单、操作容易；（2）可精确控制化

25、学计量比，粒子可控.钛醇盐水解法：在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2nH2O 沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形TiO2亚微粉或超微粉07.该方法合成的纳米粉体颗粒均匀，纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长.1.3纳米二氧化钛的制备现状TiO2有锐钛矿，板钛矿和金红石三种晶型，其中板钛矿不稳定、实用价值不高而没有得到广泛的研究与应用,锐钛矿相TiO2作为光催化剂使用时,具有更高的催化效率，而金红石相结构比较稳定，具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力10，因此锐钛矿和金红石两种晶相的TiO2也就

26、成为了人们研究的重点.张青红等12用价廉的TiCl4为原料，通过向TiCl4溶液中加入硫酸铵溶液来控制水解并用氨水来调节pH，制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米TiO2粉体，该制备工艺的特点是：室温下真空干燥，即有锐钛矿相存在，粉体的原始粒径约为3.8 nm, 400煅烧2h，粉体基本不再有质量损失，此时粉体为纯锐钛矿晶相，其平均粒径为7 nm . 650以下煅烧2h不发生相变，于700煅烧2h开始出现金红石相，800煅烧2h后以金红石相为主.孙家跃等13采用均匀沉淀发泡法，制备出纳米TiO2粉体，其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化钛前驱体凝胶，然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形

27、成多孔纳米体系.经500处理制得的纳米TiO2粉体为纯锐钛矿型，晶粒大小约为12. 834 nm, 600下煅烧的TiO2 粒子的晶体结构为锐钛矿型和金红石型的混晶型，800下煅烧的TiO2粒子的晶体结构为金红石型.王金敏等14以TiCl4为原料，采用沉淀法制备出了平均粒径20 nm的锐钛矿型纳米TiO2粉体.最佳煅烧温度为500.400煅烧时部分转变为锐钛矿型纳米TiO2，600煅烧后其晶型仍为锐钛矿型，700煅烧后开始出现金红石型，但粉体的主要晶型仍为锐钛矿型.Mang Baolong等09用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解催化剂，钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶，将TiO2溶胶与苯酚混合加人

28、到正庚烷中，在搅拌的同时，滴人甲醛溶液，然后在90下静置该反应体系1.5 h，得到象牙色的微球，最后在高温下焙烧象牙色的微球得到TiO2多孔球形纳米晶体，粒径为2040 nm.试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大的影响，在300下焙烧得到无定形结构，500下焙烧得到锐钛矿结构，700下焙烧得到金红石结构.Zhu等15将115mL 的TiCl4 溶液缓慢滴加到15mL 无水C2H5OH 中，经15min 超声振荡，得到均匀透明的淡黄色溶液.将该溶液在密闭环境中静置一定时间进行成胶化，就得到了具有一定粘度的透明溶胶.该溶胶经353 K加热处理，除去溶剂就可形成淡黄色的干凝胶

29、.前躯体干凝胶经不同温度(573773 K) 热处理(恒温1h) 就可形成TiO2纳米粉体.为了抑制结碳的生成,刚开始的升温速率必须很缓慢,控制在5 Kmin - 1 ,以促进有机物的完全分解.试验发现成胶过程可分为：首先TiCl4 与乙醇反应形成醇盐，脱除Cl， 然后是在水分子的作用下，脱除乙醇形成无机凝胶.延长成胶化时间，有利于无机聚合物凝胶的形成和锐钛矿型TiO2的形成.煅烧温度的增加，可以促进锐钛矿型TiO2晶相的形成，煅烧时间的影响相对较小.Wu等16人采用溶剂热法以TiCl4为反应物在丙酮溶液中80110下制得了单晶TiO2纳米材料.他们研究发现当TiCl4与丙酮的摩尔比小于1 :

30、 15时，80110下制得的TiO2晶相为锐钛矿型，粒径510nm，分布均匀，当TiCl4与丙酮的摩尔比较高时（如：1 : 10），110下则合成了金红石型TiO2纳米纤维.施利毅，李春忠等17采用TiCl4气相氧化法，利用N携带TiCl4蒸汽，预热到435后经套管喷嘴的内管进人高温管式反应器，O2预热到870后经套管喷嘴的外管也进人反应器，TIC14和O2在9001400下反应，生成的TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，该工艺目前还处于小试阶段.刘威等18利用均相水解法，以钛醇盐为钛源，通过调节对甲苯磺酸（TSA）的添加量制备了金红石含量线性可控的纳米TiO2 粒子.其采用的均相水解法

31、是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与钛盐进行水解反应，保证水解反应的均匀性，改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象.通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长速率，反应体系处于过饱和状态，使生成的TiO2的粒径控制在纳米尺度，从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米TiO2粒子.在研究TSA对样品金红石含量的影响时，样品预先经过了500焙烧，发现随着TSA 含量的增加，晶粒中金红石的含量先缓慢增加，当加入量超过0.05份之后，金红石的含量成直线增加.在研究温度的影响时，他们发现产物在300焙烧时为无定型，400出现锐钛矿TiO2，500焙烧有部分金红石TiO

32、2 形成，600时多数为金红石型TiO2，800全部转化为金红石型TiO2.孙静等19以TiCl4 和TiCl3为原料，按一定的比例混合后在室温或烘箱中加热发生水解反应，制得了金红石型TiO2.他们研究发现产物中没有无定型粉体存在，其原始尺寸小于10nm，煅烧后粒径在17.75纳米左右.在反应物浓度较高时，制得的纳米颗粒呈球形，很多纳米颗粒堆积成了粒径为200500nm的球体，球体边缘是由许多针状细晶组成，浓度较低时产物呈针状或棒状，长度为100200nm，径向为10nm.通过控制反应物的浓度，可以得到不同形貌的金红石型TiO2.二 改善纳米二氧化钛的制备方法2.1分析总结纳米二氧化钛研究现状

33、前面已经说过，纳米二氧化钛有三种晶型，它们都有各自的特点，因此能够找到一种方法，制备出粒径，形貌和晶型可控的纳米二氧化钛是非常有意义的.由于金红石型纳米二氧化钛具有相对较高的的电介值，折射率和紫外线吸收率，因此其表现出极佳的物理和化学性质.世界上的钛资源的90 %用于制造TiO2 ，而TiO2 的7580 %制成金红石型.特别是近年来，天然金红石矿资源的日趋枯竭和氯化法二氧化钛工业对于金红石矿需求的不断增加，导致生产金属钛也开始利用人造金红石22.所以，尝试利用各种方法研制优质人造金红石已经成为十分重要的课题.然而，金红石型纳米二氧化钛的制备并不容易，从上面前人的工作可以看出，他们制备的大多是

34、锐钛矿型纳米二氧化钛，而金红石型纳米二氧化钛必须经过700煅烧才可得到，但煅烧必然会带来产品团聚，颗粒长大和性质改变等一系列问题.到目前为止，已经有许多研究小组开始寻找能在较低温度制备出金红石型纳米二氧化钛的新方法，并且已取得一些进展.TiCl4是他们常用的一种反应物，并且已找到了许多制备金红石型纳米二氧化钛的方法20.然而，TiCl4极容易在水中水解，甚至在含有水蒸气的空气中都可以发生，因此实验中要采用冰水浴来控制其反应的速度.不仅如此，除了TiCl4外，他们还用了其他比较危险的试剂和比较复杂的设备，如阮继锋等20采用盐酸作为负催化剂，这有可能对环境造成污染；张春光等20在超重力反应器中采用

35、中和水解法合成纳米TiO2粉体，实验设备要求比较高；国伟林等20采用超声化学法制备纳米TiO2粉体，通过改变温度来控制晶型，使用了超声设备，等等.综上所述，找到一种制成具有较好形貌和粒径的纯金红石型纳米二氧化钛的方法，使其具有反应温度低，操作简单，环境友好等优点，依然是一大挑战.2.2改善制备纳米二氧化钛的方法从上面的分析我们知道，要改善制备纳米二氧化钛的方法可从以下几方面着手：（1）在低温下制备纯金红石型纳米二氧化钛；（2）简化制备过程；（3）寻找环境友好的制备方法.原材料TiCl4比较便宜，用它已经成功的制备出了纯金红石型纳米二氧化钛，但其具有刺激性气味，化学性质不稳定，极容易水解，对实验

36、条件要求较高，不容易简化实验过程，而TiCl3溶于水放热，形成紫红色溶液，能溶于醇，是强还原剂，对实验条件要求不高，是个不错的选择.最近有文献报道以TiCl3为原料采用水解法不经高温处理，也可制备出金红石型纳米二氧化钛，如孙静等21以TiCl3为原料采用水解法在70下反应4h，制备出了针状和立方状的金红石相氧化钛粉体.由前人的工作我们可以看到，目前只有使用水解法和水热法才可能在低温下制备出纯金红石型纳米二氧化钛，但水解法又存在着明显的不足，如它需要反复洗涤除去氯离子，工艺流程长，违背了简化制备过程这一要求，而且完全洗净无机离子较困难，杂质的引入无法避免，而水热法没有这样的缺陷，它有着自己独特的

37、优点，如产物粉末细(纳米级) 、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控，冷却到室温时某些组分还可以回收和再利用，反应发生在封闭系统中，对环境友好，满足第三个要求.以下的实验证明，以TiCl3为原料采用水热法能够制备出纯金红石型纳米二氧化钛.实验显示此法比较适合纯金红石型纳米二氧化钛的大规模生产.在具体操作过程中，我们以TiCl3为钛源，而没采用任何矿化剂，表面活性剂，也不需要冷水浴，操作过程十分简单.制得的是棒状的金红石型二氧化钛，分散性良好.我们将使用XRD，SEM，TEM，HR-TEM等来研究产物的形貌，结构和生长机制.三 实验过程及结果分析3.1试剂与仪器15%的三氯化

38、钛(TiCl3)化学纯溶液(上海化学试剂厂),无水乙醇(C2H5OH)(武汉市洪山中南化工试剂有限公司)，去离子水，盐酸，50ml水热反应釜和烘箱.3.2实验过程所有试剂都是分析纯，没有进一步纯化.实验操作过程如下：取一25ml的烧杯，向其中加入1ml的TiCl3溶液与6ml的乙醇，摇匀后将所得溶液转入25ml的内衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，然后用蒸馏水填充至90%，最后放在180烘箱中恒温加热12h.将所得产物过滤，分别用蒸馏水，乙醇冲洗干净.最后在60烘箱中烘干，得到最终样品.3.3样品表征样品的晶相由X射线衍射仪（XRD，Bruker AXSD8）测定，其为Cu靶K系辐射，扫速0.02，

39、角度2080.用透射电子显微镜（TEM）（JEOL，JEM-2010），高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（JEOL，JEM-2010FET）和扫描电子显微镜（SEM）（FE-SEM，Philips XL30）研究样品的形貌和结构.3.4结果分析3.41二氧化钛物相及形貌分析图1是纳米棒的XRD和金红石二氧化钛的标准谱图（XRD部分），可以看出，样品的XRD图象中所有的峰均与金红石二氧化钛标准谱图的峰吻合（JCPDS，CARDNo. 21-1276），没有其它的峰出现，其强峰位于（110），（211），（101）和（111），说明所制样品为金红石二氧化钛.由于金红石晶型属于四方晶系，可以确定

40、该纳米棒也属于四方晶系，其晶胞常数a，c和晶面的面间距d值可由XRD中的数据算出.衍射指数（hkl）110101200111210211220002310301112227.5236.1239.3241.344.154.456.6462.8264.0869.0469.86对于四方晶系：，而精确的晶胞常数的计算应取高角度时X光衍射数据.当采用CuK作为X射线源时，X射线波长为0.154nm，则有：求晶胞常数a时，取衍射指数(hkl)为（310），2为64.08，有：，计算可得出a4.590 .求晶胞常数c时，取衍射指数(hkl)为（002），2为62.82，有：，计算可得出c2.955 .各个晶

41、面的晶面间距d也可利用面间距公式求得，以（110）和（001）晶面为例，有：， ；， .以上是我们根据样品的XRD数据算出结果，而所用来作对比的标准图谱上的相关结果为：晶胞常数为a=4.593，b=2.958 ，（110）和（001）晶面的d值分别为3.24 和2.95 ，二者十分接近，进一步证实了所制样品为金红石型二氧化钛.在图中号所示峰（002），样品的XRD与标准图谱比较有明显的增强，说明该纳米棒是沿（001）方向生长的.金红石二氧化钛的标准图谱图1 纳米棒的XRD图象和金红石二氧化钛的标准图谱（XRD部分）图2 样品的透射电镜照片和多晶电子衍射环图2是样品的透射电镜照片和多晶电子衍射照

42、片.图2a显示样品为均匀的棒状结构，其直径约为50nm，棒的端部呈三角形.除了棒状结构外，在样品中还存在有纳米颗粒，其粒径在20nm左右.图4b为纳米棒的多晶环，分析得出纳米棒和纳米颗粒均为金红石型二氧化钛，这个结果与样品的XRD结果是一致的，从另一个角度说明了样品是单晶金红石纳米结构.图3 (a)二氧化钛纳米棒的TEM图象；(b) 二氧化钛纳米棒的选区电子衍射照片；(c)附有纳米颗粒的纳米棒的TEM 图象； (d) 二氧化钛纳米棒的HRTEM图象图3为单根纳米棒的透射电镜照片及选区电子衍射照片.图3 a 所示，单根纳米棒的末端呈三角形，表面光滑；图3b是纳米棒的选区电子衍射照片，分析得出，纳

43、米棒的生长方向是沿平行于c轴方向生长的.图3 c所示，有部分纳米棒表面吸附有直径约20nm的颗粒物质，由XRD和多晶衍射环的分析可知，此种颗粒状物质仍然是金红石型二氧化钛.图3d是纳米棒的高分辨照片，两种相互垂直的晶面的面间距分别标定为0.296nm和0.332nm，这与金红石型二氧化钛（001）和（110）晶面的面间距是符合的，也可以进一步说明纳米棒是沿001方向生长的.图 4 二氧化钛纳米棒的SEM图象：(a) 全景照片; (b) 纳米棒的端部图4是样品的SEM照片.图4 a是样品的全景照片，可见样品的分散性很好，样品直径约为50nm，与透射电镜照片的结果是一致的.图4b显示了一根纳米棒的

44、端部，可以清楚显示其为四面锥形.图4 c为样品的局部照片，这部分的纳米棒明显较其他纳米棒粗，直径约为100nm左右（与图4 d比较）.3.42 乙醇和PH值对产物形貌及晶型的影响为了考查乙醇和PH值对纳米棒生长的影响，分别做了以下实验：分别用不同体积比的TiCl3/ethanol/water和 TiCl3/ethanol/HCl/water做水热处理，然后检测所得产物的形貌和晶型.图5显示的是不同比例的酒精对产物的影响，采用的体积比为：TiCl3/ethanol/water(a) 0:0:30； (b) 1:1:15；(c) 1:2:15；(d) 1:3:10；由图5 a可见，当没有酒精加入的

45、时候，产物中只有极少的纳米棒出现，产物中的颗粒团聚在一起，随着酒精量的增加，产物的颗粒逐渐长大，且其中的纳米棒的数量逐渐增多，团聚程度逐渐降低，最后形成分散性很好的产物.图5 b为加入1mL酒精的产物形貌，微粒的长度明显比没有酒精参与反应的产物的微粒要长，棒状产物增多；图5 c显示产物中棒状微粒已占绝大部分，分散性较好；图5d显示产物的分散性很好，主要为棒状物组成.由此可见，酒精对二氧化钛纳米棒的形成和分散起着至关重要的作用.可能的原因是，酒精分解后的H+有利于金红石型二氧化钛的形成，这与文献的报导是一致的；另外的原因可能是，酒精具有较低的沸点，当反应釜的温度升高后，有利于增加釜内的压力，这也

46、对纳米粒子的形貌有影响.图5 在不同 TiCl3: C2H5OH: H2O的比例下所制样品的SEM图象： (a) 0:0:30; (b) 1:1:15; (c) 1:2:15; (d) 1:3:10（a）（b） （c）图6（a）为不同比例下所得产物的XRD图象（与图5对应）；（b）为锐钛矿型二氧化钛标准图谱；（c）金红石二氧化钛的标准图谱样品的XRD如图6所示，图6（a）中1-4分别对应图5（a-d）.与标准图谱对比，可以看出，样品的晶型从锐钛矿/金红石混晶逐渐转变成金红石型单晶，由此可见，乙醇在二氧化钛单晶金红石型纳米棒的制备中起着相当重要的作用.图7显示的是不同比例的HCl对产物的影响，采

47、用的体积比为：C2H5OH: HCl: H2O. (a) 1:8:1:15；(b) 1:8:2:15； (c) 1:8:3:15； (d) 1:8:4:15；由图7的扫描照片可以看出，产物的形貌均为花状结构，其尺寸约为2微米.所有的花状结构由直径几十纳米的棒组装而成.随着HCl量的增加，组成微米花的纳米棒有变细的趋势，而且棒与棒之间的变得更为紧密.由XRD可以看出，所有产物的晶型均为金红石型二氧化钛，没有其它的峰出现.由此可见，产物为纯金红石二氧化钛.综合以上讨论，乙醇对单晶二氧化钛纳米棒的形成起着至关重要的作用，而溶液的PH值有利于3D结构二氧化钛的形成.图7 不同 TiCl3: C2H5O

48、H: HCl: H2O比例下所制样品的SEM图象： (a) 1:8:1:15; (b) 1:8:2:15; (c) 1:8:3:15; (d) 1:8:4:15; (e)相应比例所得样品的XRD图象 3.43反应温度的影响图8 在TiCl3: C2H5OH: H2O=1:6:15、反应时间为18h的情况下分别在50，70，90，110，130，150反应所得样品的SEM图象从图a和图b中我们可以看到，生成的产物团聚在了一起，而图c，图d和图e的产物则呈蓬松状，图f则有分散性良好的纳米棒生成.由此我们可以看出，在反应物比例和反应时间相同的情况下，随着反应温度的升高，产物的分散性会越来越好，在150下有