无汞开管法快速测定工业废水中的COD.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流无汞开管法快速测定工业废水中的COD.精品文档.无汞开管法快速测定工业废水中的COD 我国现行测定COD的方法(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法列为测定COD的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析成本，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无实质上的改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法，该法虽缩短了分析周期，但仍需使用剧毒的汞盐。为此提出以无汞开管法快速测定工业废水中的COD。 1试验部分 1.1仪器和试剂COD恒温消解器

2、：15160mm消化管或比色管(在15mL处有定量刻度线)。消化液：将24.516g重铬酸钾溶于蒸馏水中并移入1000mL容量瓶，稀释至标线后摇匀，此溶液的重铬酸钾浓度为0.5000mol/L，再稀释一倍则为0.2500mol/L。催化液：于500mL浓硫酸中加入10g硫酸银，待溶解后加入500mL磷酸并混匀。重铬酸钾标准溶液：1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L。硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.01mol/L(临用前用重铬酸钾标准溶液标定)，用来滴定水样中未被还原的重铬酸钾，并由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗氧的质量浓度。邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将已在105下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(0.

3、4251g)溶于水中并转入500mL容量瓶中，用水稀释至标线，则此溶液的COD值为1000mg/L。另外，尚有试亚铁灵指示液，50%的硝酸银溶液，10%硫酸铬钾溶液。1.2操作方法样品消解吸取2.00mL水样于消化管中，若水样中含有氯离子则加0.1mL硝酸银溶液和0.1mL硫酸铬钾溶液(采用分光光度法时不加该试剂)，混匀并放置2min后加入0.50mL消化液和6.0mL催化液，再次混匀后在消化管上插一小漏斗，并置于已预热好的恒温消解器的加热孔穴内加热15min(温度保持在160165)。取出消化管并冷却至室温，同时做空白试验，样品的测定可采用滴定法或分光光度法。 样品测定滴定法：将管内消解液转

4、入100mL的锥形瓶中，用5mL蒸馏水和1.5mL浓硫酸冲洗小漏斗和消化管，洗液合并于锥形瓶中并冷却至室温，加23滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准液滴定至终点。分光光度法：样品消解时用比色管，消解后用5mL硫酸(体积分数为25%)冲洗小漏斗，用蒸馏水定容至15mL，加塞摇匀后冷却至室温，在波长为640nm处以蒸馏水作参比进行比色，记录吸光度并做空白校正。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制系列标准溶液，按样品消解的步骤操作，并绘制标准曲线和计算COD值。 2结果与讨论 2.1消化温度的确定用葡萄糖谷氨酸标准溶液(COD=84.85.7mg/L)进行试验(消化时间为1020min)。当消化温度为146

5、156时氧化不完全，回收率70%；当温度为157164时可氧化完全，回收率达98.9%；当温度升为162166时回收率可达101%；当温度167时，反应不易控制且易产生暴沸现象，故消化温度宜控制在160165。2.2消化时间的确定同样用葡萄糖谷氨酸标准溶液进行试验(消化温度控制在160165)，当消化时间为5min时样品氧化不完全(回收率80%)；当消化时间为1015min时样品均能完全氧化(回收率达100%101%)。考虑到各种水样成分的复杂性，将消化时间定为15 min。2.3氯离子的干扰及消除氯离子是COD测定中的主要干扰物，标准法采用硫酸汞消除干扰，其原理是可与氯离子反应生成难以离解的

6、可溶性络合物。但试验证明4，当水样中氯离子浓度1000mg/L时测定结果明显偏高，而且水样COD值越低则偏离越大，一般最小容许值为250 mg /L5。可见汞盐不仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高的水样其抗干扰效果也较差。为此，采用硝酸银和硫酸铬钾作为排除氯离子干扰的掩蔽剂(作为催化剂的硫酸银也能起到同样的作用)，因氯离子在反应体系中与银离子反应生成氯化银沉淀故可排除绝大部分氯离子的干扰，但在COD测定条件下氯化银沉淀会部分离解，因而即使加入过量的银离子，溶液中仍会有少量氯离子存在，当加入适量的硫酸铬钾溶液后，氯离子干扰则会得到有效抑制。该法尤其适合于COD值较低、氯离子含量相对较高的水样4

7、、6。本试验采用该技术进行了氯离子的干扰试验，结果见表1。 表1氯离子干扰试验结果样品水样成分(mg/L)COD实测值(mg/L)相对误差(%)Cl-葡萄糖谷氨酸69.0100069.8+1.2COD质控样84.85.7150090.4+6.6COD质控样84.85.72010114+34化工废水104*750102-1.9注：*由快速回流法5测得。表1表明，当水样中的氯离子浓度达到1500mg/L时，即使COD值低至85mg/L时该方法也能有效地抑制氯离子的干扰；当水样中的氯离子浓度1500mg/L时则开始出现干扰，并且氯离子浓度越高则干扰程度越大。试验证实，1%的硫酸银可排除1000150

8、0mg/L氯离子的干扰；对于15002000mg/L的氯离子则需投加2%的硫酸银；当水样中的氯离子浓度30mg/L时则可不加硫酸银和硫酸铬钾试剂。2.4检测限以市售蒸馏水进行空白试验的测定结果见表2，表明本法的检测限为10.9mg/L。为保证方法的可靠性，在测定样品的同时最好做两份空白试验，并注意尽量使用同一批次的催化液。 表2检测限试验结果实测值平均值b标准差Swb检测限Lb1b212.510.511.51.98310.915.514.815.113.010.211.611.69.2610.48.346.957.645.566.956.26注：L=2(2)0.5tfSwb，其中tf为当显著性

9、水平为0.05、自由度为f时的t分布，经查表得到7。2.5 精密度和准确度试验所用COD标准物由国家环保局标准样品研究所提供，另外还选用COD标准溶液(葡萄糖谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾、乙酸)进行了试验，结果表明，无汞开管法测定结果的相对标准偏差为0.6%10%，相对误差为-5.5%+1.0%。2.6样品测定结果试验选取了7种不同类型的具有代表性的工业废水以及3种有机物(乙酸、邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖谷氨酸)标准样品，分别用无汞开管法、快速回流法5和标准回流法进行COD测定，结果见表3。 表3 样品测定结果比较样品COD测定值(mg/L)相对误差*(%)无汞开管法快速回流法标准回流法造纸废水47.9

10、48.547.3+1.3造纸废水65.864.3 炼油厂废水43.242.445.6-5.3制药废水10810097.4+11玻璃厂废水143013601370+4.4啤酒废水31.834.3 啤酒废水662685啤酒废水15101500印染废水69.9 72.1-3.1印染废水334340-1.8化工废水102104 化工废水64.363.8化工废水300294乙酸76.880.2乙酸232250乙酸392400406-3.4邻苯二甲酸氢钾956945 葡萄糖谷氨酸183.982.8萄糖谷氨酸290.692.193.9-3.5葡萄糖谷氨酸3204199192+6.2注：*相对误差为无汞开管法

11、相对于标准回流法的误差。由表3可知，无汞开管法与快速回流法的测定结果基本一致，与通用的标准法也有一定的可比性，其准确度较高，需要指出的是对于某些含挥发性强的芳香族有机物(包括苯、甲苯等)样品，由于此类有机物在加热时存在于蒸气相中而不能与氧化剂液体充分接触，因而会影响测定结果的准确度。2.7适用范围本法适用于COD值40mg/L的大多数工业废水样品，可测的最大COD值为800mg/L。对COD值400mg/L的样品，应采用重铬酸钾浓度为0.50mg/L的消化液，回滴时用0.20mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液。当COD值约为85mg/L时，氯离子最大容许含量为1500 mg/L，高于此值则测定结果

12、准确度下降。 3结语 无汞开管法具有较高的精密度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该法快捷、安全无汞、试剂用量小、可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物 样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度。另外，建议一般情况下采用滴定法测定，但对于某些类型的废水(如清洁、均匀、低氯的水样)可采用比色法(若消解后仍有浊度和色度，则应使用滴定法)。 无机膜处理机加工含油废冷却液研究从20世纪80年代以来，以单一元素的氧化物微孔膜为主的无机分离膜迅速发展，陶瓷微滤膜即是其中之一。陶瓷微滤膜是以Al2O3多孔陶瓷为支撑体的氧化铝膜，与有机膜相比，它有耐高温(800 )、耐高压(

13、1 MPa)、耐腐蚀、抗微生物侵蚀等优点，因此已应用于石油开采(油田注入水的处理)、食品饮料、制药、生物工程、污水处理1及饮用水净化2等领域。陶瓷微滤膜对液体中所含机械杂质的分离主要依据筛分理论，可以进行油水分离是因为陶瓷微滤膜是一种极性膜，具有亲水疏油的特性，水与膜的界面能小于油与膜的界面能，所以在相同的压力下，水比油容易通过膜孔而实现分离。陶瓷微滤膜的工作方式有两种3：死端过滤，又叫单向流过滤；错流过滤，又叫交叉流过滤(见图1)。 在错流过滤中，水流沿膜面方向流动，可以带走部分在膜面上沉积的物质，保证一定的过滤通量，所以在很多情况下陶瓷微滤膜都采用错流过滤方式。膜的污染分为两个部分，一是液

14、体中的胶体物质及大分子物质会与无机离子发生相互作用，在膜面上沉积形成一层凝胶层，又称滤饼层；二是一些无机盐等固体悬浮物会进入膜孔，引起膜孔堵塞。要使膜再生就要对其进行清洗，膜清洗的方法分成物理方法和化学方法，物理方法包括增大膜面湍流程度，气体或液体反冲，机械擦洗等；化学方法包括酸碱清洗，表面活性剂清洗，螯合剂清洗，氧化剂清洗和酶清洗。1试验内容和方法机械加工厂的废冷却液中含有金属细粉和矿物油等，其中矿物油呈乳化油状态存在，油水两相体系稳定，不易分离，成为含油废水处理的难点。国内通常采用的处理工艺有破乳+气浮+生化处理等，工艺流程长，投资较高，美国西屋电器公司曾试用超滤法处理此类乳化液。1.1试

15、验装置试验装置为一套闭路循环装置(见图2)。膜组件中装了一根7通道陶瓷微滤膜管，材质为-Al2O3多孔陶瓷，有效长度为340 mm，管外径为21 mm，通道内径为4 mm，膜孔径为0.4m，有效膜面积为0.03m2。1.2试验方法用上述装置对废冷却液进行循环过滤，测定滤出液的体积；待膜通量达到较稳定的值时进行化学清洗方法的研究。膜通量测定方法：用量筒收集10 mL或100 mL滤出液的时间转化为单位时间内通过单位膜面积的滤出液体积。试验参数：室温，循环过滤压力为0.06 MPa，膜面流速为0.85 m/s。膜的化学清洗是把储料罐内配置好的清洗液，在0.02 MPa的压力下(膜面流速为1.54

16、m/s)循环清洗一定时间后，用自来水冲洗干净。再用废液循环过滤，待膜通量稳定后，进行下一种清洗剂的试验。 清洗后膜通量的衰减情况用清洗后废液循环过滤时膜通量随时间的变化情况来衡量。1.3清洗剂的选择选取以下几类清洗剂：无机强酸(硝酸)主要使污染物中的一部分不溶性物质变成可溶性物质；有机酸(柠檬酸)主要是清除无机盐的沉积(铁盐)；螯合剂(EDTA)主要与污染物中的无机离子络合，减少膜面和孔内沉积或吸附的无机盐类；表面活性剂(SDS)主要清除有机污染物；强氧化剂(次氯酸钠)和强碱(氢氧化钠)主要清除油脂和蛋白、藻类等物质的污染。2结果与讨论2.1陶瓷微滤膜的过滤效果经陶瓷微滤膜反复循环过滤后，储料

17、罐中的废冷却液越来越浓缩，均是不能通过滤膜的油类和固体杂质，而通过滤膜的滤出液却十分澄清透明，肉眼看不到有任何乳化油或悬浮物的存在，经对滤出液中石油类含量进行检测，最高不超过0.5 mg/L，过滤前后水样的CODCr含量如表1所示。冷却液是以表面活性剂为基本原料，加入一定的抗磨剂、防腐剂、抑菌剂等组成，所以新鲜原液CODCr值很高，一般在3104 mg/L左右，因此，从CODCr值推测，过滤对冷却液的有效组分影响不大，这种滤出液是否可以直接回用于磨床加工冷却，或者补充一些成分后再用于磨床加工冷却，这需要在磨床上进行试验，如果获得成功，这对于我国机械行业使用的废冷却液的处理和回用将开辟一条新的路

18、子，将带来十分可观的经济效益和良好的环境效益。表1过滤前后水样的CODCr值水样过滤前滤出液CODCr(mg/L)3442228 750在试验中，最后得到的浓缩液的体积可达到原废冷却液体积的1/50，可直接拌入煤中焚烧处理。2.2 膜通量与循环时间的关系试验开始，用新膜对废冷却液进行过滤处理，膜通量与循环时间的关系见图3。从图3可以看出，在循环开始后10 min内膜通量急剧下降，20 min后膜通量基本稳定，继续循环11 h后膜通量仍维持不变，直至废水被浓缩到原来的1/50，膜通量仍未有明显变化。同时由于是闭路循环过滤，废水中乳化油与悬浮固体的浓度在不断地增加。由此可见，膜的污染开始时非常迅速

19、，然后逐渐达到平衡。也就是说，膜表面沉积形成的滤饼层的厚度随循环时间的增长而增加，污染物不断沉积到膜上，同时又不断被错流而过的液体冲走，当两个过程逐渐达到平衡时，滤饼层厚度基本保持不变，过滤阻力维持不变，膜通量达到稳定，即废水中乳化油与悬浮固体的浓度对膜通量没有明显的影响。由于循环过滤初期的膜通量衰减很快，而达到稳定后能维持很长的时间，因而在设计膜组件所需的膜管数量时，应根据达到稳定后的膜通量进行计算。而且，在膜通量达到稳定后，增大过滤压力或切向流速能有效地提高膜通量3。2.3膜污染后的清洗2.3.1 各种清洗剂的清洗效果各种清洗剂都能使膜通量得到不同程度的恢复(见表2)，3%的次氯酸钠溶液使

20、膜通量恢复最大，其次为柠檬酸溶液，这表明废冷却液中有机污染物和铁盐占多。表2中清洗的操作条件均为：在0.02 MPa下(膜面流速为1.54 m/s)清洗10 min。表2不同清洗剂的清洗效果清洗剂清洗前膜通量L/(m2h)清洗后膜通量L/(m2h)无机碱类，0.5moL/L NaOH30.350.9氧化剂类，3% NaClO36.3322.6有机酸类，0.1 mol/L 柠檬酸17.6251.1螯合剂类，0.1 mol/L EDTA23.7129.7无机酸类，0.3moL/L HNO330.544.52.3.2 清洗条件对膜通量的影响清洗时间的影响(见图3)。从图3可以看出，并非清洗时间越长，

21、膜通量的恢复越好。清洗时间与膜通量的关系可分为三种：a.随清洗时间增加膜通量持续上升，如图4a的0.3 mol/L硝酸等。b.随清洗时间增加膜通量先上升后趋于平缓，如图4a的0.2 mol/L硝酸等。c.随清洗时间增加膜通量先上升再下降，如图4b的0.1 mol/L的EDTA溶液等。可推测认为，假设A为清洗剂，B是膜污染物的一种并且可以与A反应生成C，即有A+BC，若C溶于水，且不会对膜造成污染，那么在一段时间内，随反应的进行，一部分污染物不断被清除，膜通量不断提高，即出现a的情况；当B全部消耗完后，无论清洗时间怎样增加，污染物也不再减少，膜通量维持不变，形成了b的情况，a可视为b的特例。若反

22、应生成的C也会造成膜的污染，那么在清洗初期，由于B的减少，膜通量有所恢复，但同时C的量也在不断增加，反应到一定程度，C对膜污染的程度超过因为B减少而膜恢复的程度，膜通量下降，产生了c的情况。这种情况的产生与否与A、B反应的程度有关，以次氯酸钠溶液清洗为例(见图4c)，当用1%或2%的次氯酸钠溶液清洗，会产生一种黑色悬浮物，清洗曲线符合情况c；当用3%次氯酸钠溶液清洗，由于次氯酸钠量增加，使有机污染物去除的程度始终大于清洗产物C污染膜的程度，故清洗曲线持续上升。因而在实际应用中，每一种清洗剂的清洗时间需要通过清洗试验方能确定，否则出现情况b，长时间的清洗只能无谓地增加物耗能耗；出现情况c则反而降

23、低清洗效果。清洗浓度的影响图4还可以说明对于清洗剂的浓度存在一个最佳值，并非浓度越高越好，这与钟景等4对自来水污染的清洗及Kim等人对蛋白质污染的清洗情况相符。2.3.3综合清洗绝大部分清洗剂都是先用低浓度清洗，再用高浓度清洗，且总是第一次清洗效果最好。如果倒过来，先用高浓度清洗，再用低浓度清洗，仍是第一次清洗效果最好，即使第三次再用高浓度清洗，也远没有第一次效果好。据此可分析认为，这是由于单一的清洗剂只能去除污染物的一种或几种，而无法全部去除。这意味着单一的清洗剂不具有持久的清洗效果，为了把膜上的污染物去除得更加彻底，就需要把几种不同的清洗剂组合起来，进行综合清洗。将几种清洗剂组合起来清洗的

24、结果见表3。从中可见，先用1%的次氯酸钠和0.5 mol/L的氢氧化钠混合碱液清洗10 min，再用0.1 mol/L柠檬溶液清洗10 min，清洗效果令人满意。使用混合碱液的清洗时间对膜通量恢复的影响请见图4c。表3综合清洗剂的清洗效果清洗方式清洗剂清洗前膜通量L/(m2h)清洗后膜通量L/(m2h)混合碱液清洗0.5 mol/L NaOH+1%NaClO42.6349.9综合清洗先用0.1 mol/L EDTA，再用混合碱液23.7298.5综合清洗先用混合碱液清洗，再用0.1 mol/L柠檬酸21.8431.73结论用陶瓷微滤膜可以有效地净化磨削加工的废冷却液，其净化液可考虑进一步回用。在计算膜管总面积时，要以处理该废水的稳定膜通量来计算。为保持良好的处理效果，有效地清洗是必要的。较为有效的清洗方式是：先用1%次氯酸钠和0.5 mol/L氢氧化钠混合碱液清洗10 min，再用0.1 mol/L柠檬酸溶液清洗10 min。