燃煤烟气中SO3的产生与转化及其抑制对策探讨.doc

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1、燃煤烟气中燃煤烟气中 SO3的产生与转化及其抑制对策探讨的产生与转化及其抑制对策探讨 Some Discussion about SO3s Generation, Transformation and Its Inhibiting Methods in Coal-fired Flue Gas魏宏鸽，程雪山，马彦斌，朱跃Wei Hong-ge, Chen Xue-shan, Ma Yan-bin, Zhu Yue（华电电力科学研究院，浙江 杭州，310030）(Huadian Electronic Research Institute, Zhejiang Hangzhou, 310030)摘要：

2、摘要：燃煤烟气中高浓度 SO3的存在，不仅使烟囱出口出现“蓝烟”现象，而且会对锅炉系统造成腐蚀和沾污，严重影响机组运行。针对这一现象，探讨了烟气中 SO3的发生机理和 SO3在锅炉系统各环节的产生与转化过程，并提出了目前抑制燃煤烟气中 SO3生成和排放的几个方向，为抑制 SO3生成和排放提供解决思路。Abstract: High concentration of SO3 in coal-fired flue gas not only causes “blue smoke” in the chimney exit, moreover, it causes corrosion and contam

3、ination to the boiler system, seriously affects the units operation. In response to it, the forming mechanism of SO3 in the flue gas was discussed here, as well as the generation and transformation process of SO3 in the boiler system; several current ways to inhibit SO3s formation and releasing were

4、 also proposed, in order to provide solutions to this problem.关键词关键词: 燃煤烟气 SO3 转化途径 抑制 Keywords: coal-fired flue gas SO3 transformation pathways inhibit 0 引言引言 目前，火电厂烟囱出口经常出现冒“蓝烟”现象，对于燃烧高硫煤和安装有 SCR 装置 的锅炉，这种现象尤为明显。蓝烟主要是由烟气中 SO3产生的硫酸气溶胶造成的视觉污染， 硫酸气溶胶的粒径很小，对于短波长的光散射较强，使得烟羽呈现蓝色。据经验表明，当 烟气中的硫酸气溶胶浓度在 510

5、ppm 时，烟囱排烟就很可能出现蓝烟。 高浓度 SO3的存在，不仅会使排烟中形成硫酸气溶胶，影响烟羽的颜色和抬升高度， 影响烟气的扩散，更重要的是，高浓度的 SO3会极大提高酸露点，对炉膛下游的设备造成 腐蚀和沾污，同时还会降低机组效率，增加热耗，影响燃煤机组的安全性与经济性运行， 因此，烟气中 SO3转化过程及其抑制对策值得重点关注。1 燃煤烟气中燃煤烟气中 SO3的发生机理的发生机理 燃煤中硫主要以有机硫和无机硫形式存在，在炉膛内，煤受热后有机硫挥发出 H2S 和 COS 等，在燃烧过程中被氧化成 SO2，无机硫分解速度较慢，首先分解成 FeS、S2和 H2S，生成的 FeS 在更高的温度

6、下（1700K）下分解成 Fe、S2和 COS 等，它们再被氧化 成 SO2，部分 SO2进一步转化为 SO3，一般认为 SO3的生成机理1是： （1）火焰内部产生的原子态 O 与 SO2直接发生氧化反应； （2）在飞灰等催化剂作用下，SO2与分子态 O2反应，生成 SO3。 1.1 SO2与原子态与原子态 O 的氧化反应的氧化反应 在炉膛内，SO2和 SO3之间的转化主要包括下列反应： SO2 + O + M SO3 + M （1）SO3 + H SO2 + OH （2）SO3 + O SO2 + O2 （3） 其中 M 是第三体，起着吸收能量的作用，反应（2-1）直接影响着 SO3的生成，

7、在火 焰燃烧中心，SO2向 SO3的转化率几乎为零，而在火焰带下游的炽热反应区，氧原子浓度 O达到最大值，此时 SO2向 SO3的氧化反应最为剧烈，此时式（2-1）和式（2-2）支配整 个反应机理，SO3的生成速率可表述为：（4）2 1223 d SOk SOO Mk SOOdt燃烧产物离开反应区后，温度迅速降低，同时各种原子的浓度急剧减少，SO2和 SO3 之间的转化反应不明显，因此，SO3浓度变化较小，动力学预测表明2，SO3最终浓度是 SO2浓度的 1/401/80，基本与测量值保持一致。 1.2 SO2的催化氧化反应的催化氧化反应 烟气在离开炉膛后，在锅炉及后续设备中，飞灰、低温受热面

8、、SCR 催化剂等表面存 在 Fe2O3、V2O5、Cr2O3等金属氧化物时，SO2也能快速、高效地氧化成 SO3，SO3 的生成 量有所增加。图 1 为各种金属氧化物对 SO2向 SO3转化率的影响。图 1 不同催化剂对 SO2氧化的效果 飞灰中的 Fe2O3的催化作用在 630左右最大，而 V2O5的催化效果比 Fe2O3更好，其 中的钒元素是 SCR 催化剂最主要的活性成分，SO2在 400620条件下与 V2O5接触，与 O2反应生成 SO3，反应的催化机理如下，经由低价的二氧化钒中间产物3： SO2 + V2O5 SO3 + 2VO2 （5） 2VO2 +1/2 O2 V2O5 （6

9、） V2O5的催化作用，使得在 SCR 装置中 SO3有着较高的转化率，其他氧化物如 SiO2、Al2O3、Na2O 等对 SO2的氧化也有一定的催化作用。2 SO3在锅炉系统中的转化途径与排放浓度估算在锅炉系统中的转化途径与排放浓度估算 对于燃煤锅炉，SO3的产生与转化受到多个系统的影响，包括炉膛、SCR 系统、空气 预热器、静电除尘器、FGD 系统等，对于烟囱入口的 SO3排放浓度，必须考虑每个环节产 生和消除的 SO3，并进行综合估算后得到。 2.1 锅炉炉膛锅炉炉膛 煤中的硫在炉膛内燃烧会生成 SO2， SO2进一步与原子态氧（O）反应转化为 SO3， 同时在锅炉管壁积灰的催化作用下，

10、SO2与 O2反应生成 SO3，转化效率与煤中硫分、烟气 温度、过剩空气量、管壁积灰的成分等因素有关，反应主要发生在辐射受热段和对流段， 转化率大约在 1%2。 2.2 SCR 系统系统 SCR 中系统中使用的是钒基催化剂，能将 SO2催化氧化为 SO3，转换率取决于 V2O5 含量、催化剂壁厚、催化剂形态和烟气温度等，对于 SCR 系统，最佳反应温度为 3004004，温度越高，催化剂中 V2O5的担载量越大，SO3的转化效率也越高。SCR 系 统中 SO3 转化率大约为 0.5%1.5。 2.3 空气预热器空气预热器 空预器冷端传热元件上 SO3经常发生酸凝结，硫酸蒸汽易凝结在空预器表面粘

11、附的飞 灰颗粒上被收集，同时 SCR 系统中泄露的 NH3也可能在此与 SO3反应，转化为粘性固体 硫酸氢铵（ABS）而被去除。SO3减少量取决于烟气温度、空预器类型等，烟气的冷却速 度越快，空预器出口的烟温越低，SO3的减少量越大，而回转式空预器中 SO3减少量要高于管式空预器。通常空预器对 SO3的脱除率大约为 10%15。 2.4 静电除尘器静电除尘器 从空预器排出的飞灰上凝结的硫酸将会和飞灰一起被静电除尘器脱除，SO3的脱除率 取决于烟气温度和飞灰成分，通常静电除尘器对 SO3的脱除率大约为 10%15。 2.5 FGD 系统系统 FGD 系统也附带有 SO3的脱除效应，但由于脱硫浆液

12、对 SO2的吸收速率大于 SO3的吸 收速率5，而烟气在吸收塔内的停留时间较短，同时硫酸蒸汽在吸收塔内冷凝成非常细的 硫酸气溶胶，吸收塔对硫酸气溶胶的脱除效果不佳，SO3的脱除效率通常为 30%40%， 这也与试验测试数据相吻合6。 假定某电厂燃煤含硫量为 2%，则烟气中 SO2的浓度大约为 1600ppm，下表为设置与 未设置 SCR 时锅炉系统各环节 SO3浓度估算。表 1 设置与未设置 SCR 时 SO3浓度估算 ：ppm设置 SCR未设置 SCR备注炉膛出口2424转化率按 1.5%计算SCR 出口4824转化率按 1.5%计算空预器出口43.221.6脱除率按 10%计算静电除尘器出

13、口38.919.4脱除率按 10%计算FGD 出口(烟囱入口)27.213.6脱除率按 30%计算可以看出，设置 SCR 系统后 SO3的排放浓度比未设置 SCR 时增加了一倍，SO3的排 放浓度主要取决于煤的含硫量以及 SCR 系统对 SO2转化为 SO3的氧化率。了解了 SO3在锅 炉系统的源与汇，在工程上可以大致估算出烟囱入口 SO3的排放浓度。3 抑制抑制 SO3生成和排放的措施生成和排放的措施 SO3的存在会给锅炉系统及烟囱排烟造成众多不利影响，如果能有效脱除烟气中 SO3，不仅能减少由于硫酸气溶胶排放对健康、环境造成的影响，而且能提高电厂的效率 和经济性。同时，由于 SO3会降低飞

14、灰对汞的吸收能力，在系统增加脱汞装置后，降低 SO3的含量可以提高汞的脱除效率和活性炭的携带能力。下面为目前值得考虑的抑制 SO3 生成和排放的几个方向。 3.1 吸收剂喷射吸收脱除吸收剂喷射吸收脱除 SO3技术技术 在 SCR 下游采用吸收剂喷射技术，向空预器进口或者出口烟道内喷射消石灰、氢氧化 镁、亚硫酸氢钠、倍半碳酸钠等碱性物质，与 SO3发生选择性反应从而脱除 SO3，脱除效 率主要来自两个反应机理：快速的液相反应和由于产生了高比表面积的固体微粒，使得可 能与 SO3发生快速的气固反应。该技术对 SO3的脱除较为彻底，脱除效率可达 90%以上， 可以将 SO3脱除到很低的浓度（3ppm

15、） ，得到最大的效益。 近 10 年来 Codan Development LLC 公司开发了一种商业化的 SO3脱除技术，称为 SBS 喷入技术，采用亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸钠溶液、固体亚硫酸钠、固体碳酸钠以及含有亚 硫酸钠/亚硫酸氢钠的湿法 FGD 副产物等作为吸收剂，图 2 为 SBS 喷入工艺的简化流程图。 目前 SBS 喷入技术已在美国 12 台机组上得到应用，总装机容量超过 8500MW，SO3设计 入口浓度范围为 42110ppm，SO3脱除效率在 90%98%之间。此项技术可以大幅降低 SO3的排放浓度，但基建和运行费用较高，同时吸收剂喷射与雾化技术还需进一步改进。稀释水箱稀释水

16、泵固体物 湿化泵软化稀释水槽车 吸收剂储罐注入泵压缩空气过滤器过滤器烟气喷枪阵列图 2 SBS 喷入工艺简化流程图 3.2 低低 SO2氧化率脱硝催化剂的开发氧化率脱硝催化剂的开发 SCR 系统中 SO3的转化对 SO3排放浓度贡献极大，开发低氧化率催化剂可以有效地减 少 SO3的生成，低 SO3氧化率催化剂的一个重要指标为 KNOx/KSOx，提高 KNOx/KSOx比可在 保证高脱硝活性的同时，将 SO2氧化率控制在合理范围内，通过调整催化剂配方、催化剂 壁厚孔结构7等来开发低 SO2氧化率催化剂。 根据不同烟气成分，选择催化剂中合适的 V2O5含量，使得催化剂具有较大的脱硝活性， 同时

17、SO2氧化率较低，催化剂中添加 WO3和 MoO3等助催化剂成分也会改善 SO2的氧化活 性；SO2氧化发生在所有催化剂壁厚内，而 NOx的氧化主要发生在催化剂壁面，采取有效 方式降低壁厚同时保证催化剂的机械强度和耐磨飞灰磨损性，可以降低 SO2氧化率；平板 式催化剂使用不锈钢筛网板作为支撑，可以减少催化剂活性成分的使用，缓解催化剂的 SO2氧化性能，同时在高灰条件下长久保持活性，在低 SO2转化率方面具有天生优势。 3.3 干法脱硫技术干法脱硫技术 干法脱硫技术主要有三类：喷雾干燥法、炉内喷钙法和循环流化床烟气脱硫法。由于 干法脱硫技术中 SO3直接与碱性吸收剂反应，SO3的脱除效率很高，一

18、般可达到 90%以上， 脱硫后烟气的酸露点大大降低，一般在 60以下，未脱除的 SO3不会生成硫酸气溶胶，在 烟囱排烟出也不可能出现蓝烟现象。同时排烟温度高于烟气水露点温度，因此也不会产生 由水蒸气形成的白色烟羽，对烟道和烟囱不会产生腐蚀现象，干法脱硫技术对解决 SO3造 成的问题效果明显，但其脱硫效率较湿法低，因此需要针对不同脱硫项目的具体情况，选 择性价比最高、能满足环保要求的方案。 4 结束语结束语 十二五期间，火电厂对氮氧化物排放的关注日益提高，而随着烟气脱硝装置 SCR 应用 数量的不断增加，烟气中高浓度 SO3的存在对锅炉系统的不利影响已不可忽视。因此，寻 找抑制锅炉系统中 SO3

19、生成和排放的途径意义重大。 在抑制 SO3生成和排放的策略中，首先需要弄清在现有电厂的设计和运行中 SO3的产 生和脱除的情况，必要时通过现场测试来了解锅炉各个子系统 SO3的增加和减少的实际情 况，同时要核实试验数据与电厂的历史数据的一致性；然后需要评估提出的改变电厂设备 和运行方式对 SO3排放的影响，找到控制 SO3排放的最佳切入点；最终，在可以选择的 SO3控制工艺中，根据项目的实际情况选取适用的控制工艺，并进行技术经济分析，选出 控制 SO3排放并获取最大经济社会效益的解决方案。参考文献：参考文献： 1 新井纪男. 燃烧生成物的发生与抑制技术M. 北京:科学出版社,2001:138-

20、141 2 郝吉明,马广大. 大气污染物控制工程M. 北京:高等教育出版社,2002:346-352 3 N. N. Greenwood, A. Earnshaw. Chemistry of the Elements, 2nd ed M. Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997:321-3324 段传和等. 燃煤电站 SCR 烟气脱硝工程技术M. 北京:中国电力出版社,2009: 43-445 陈亚非,陈新超,熊建国等. 湿法烟气脱硫系统中 SO3脱除效率等问题的讨论J. 工程建 设与设计,2004(9):41-42 6 滕农,张运宇,魏晗,张文杰. 石灰石/石膏湿法 FGD 装置除尘效率和 SO3脱除率探讨J.电 力环境保护, 2008,4(24):27-28 7 李锋,於承志,张朋. 低 SO2氧化率脱硝催化剂的开发J. 电力科技与环保,2010,4(26):18- 21作者简介： 魏宏鸽，男，1986 年生，江苏省溧水县人，硕士学历，华电电力科学研究院环保技术 部工程师，研究方向为火电厂清洁燃烧与节能减排技术。