水泥水化机理钟老师修改zy2011(共26页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上1 简介理解水泥水化动力学机理具有学术及实际意义。从学术角度考虑，表征水泥水化化学和微观结构现象是非常复杂并且相互依存的，这就很难分辨单个机制和确定水化速率的有关参数。因此，水化的基础研究中重大的科学困难表现在实验技术和多尺度理论的建模方法上。从更实用的角度来看，更多可持续混凝土材料生产的动力导致了更加复杂的组合设计，其中包括经常作为其它工业生产的副产品的次生矿物及各种能提高混凝土性能的化学外加剂的增加。因此需要更完整的水化力学机制的基础知识来提供合理的混合物配比和化学外加剂的设计及选择。已经有人写了若干详细的被认为是主导水化动力学的机理的文章1-4。发表的那时候，一

2、些重要问题例如诱导期开始的机理、加速期的速率控制机制、减速期最重要的影响因素等等已经提出，但也留下了一些因数据缺乏和看似模棱两可用以表明不同观点的证据的问题。但这些年间在实验技术和理论模型方面还是取得了重大的进展。我们的目的是把重点放在最新的进展上，因此会提供一个现代知识更新的图片并确定在现有理解上仍存在的争议和差距。最后，我们提出了一个未来水泥水化的研究路线图，把存在的差距作为目标，这将会对更多可持续混凝土材料的发展具有重大影响。2 背景通过详细分析和模拟单个动力学过程，证明对于气相系统5、熔融状态或水溶液中晶体的成核6甚至是晶体表面的溶解和生长7-11，在分子尺度上基于基础化学和物理建立的

3、化学动力学模型是可行的。同样，研究水泥水化的基本途径包括把这个问题分解为研究单个机理动力学的过程。这种近似是所希望的，因为这将为研究耦合过程中的相互作用和为建立微观动力学如何在较高长度和时间尺度上导致微观结构的发展提供基础。此外，对分子尺度上机理的研究将为取决于温度的反应速率和扩散速度及饱和状态（养护条件）提供知识。水泥水化包含了一系列的化学耦合过程，每一个都会以一定的速率发生，这取决于化学耦合过程的性质和那一瞬间系统的状态。这些过程可分为以下几个部分：1.溶解/解离 包括分子单元从固体与水接触的表面分离，Dove等写了一篇关于溶解动力学的全面综述12-13。2.扩散 描述了溶质通过水泥浆体孔

4、隙5,14或在吸附层上沿固体表面的迁移15-16。3.生长 包括表面附着，在自我吸附层中进入到晶体结构或非晶体结构中的分子单元17。4.成核 当形成固体的自由能推动力大于形成新的固液界面的推动力6时，固体在固体表面非均匀沉降或在溶液中均匀沉降。5.络合 形成离子团的简单离子和固体表面吸附的分子配合物之间的反应 8-19。6.吸附 离子或其他分子单元在界面上累积，如液体中的固体颗粒表面15,16,19。这些过程可能会以串联、并联或一些更复杂的组合发生。例如，溶液中简单的晶体生长就包含溶质扩散到邻近的固体表面、溶质吸附到固体表面、几种溶质络合成的分子单元会进入晶体结构中最后该分子在结构中保持附着和

5、平衡9,19。在某种意义上当这些过程是耦合且串联时，某一过程的产物就是下一过程的反应物。但通常不总是这样，一系列过程中，某一过程的反应速率明显比其他过程的反应速率低，在那种情况下，除了速率最慢的过程，即控制反应速率的过程，其他过程都能达到平衡状态并决定了反应物的活性和速率控制过程的产物19。在单个过程控制反应速率的简单例子中，仅这一步（即控制反应速率的过程）就决定了所研究的动力学速方程式、速率常数和温度依赖性。当两个或更多基本过程的速率相比较时，系统变量中的速率方程式和温度依赖性将变得更加复杂，并且通过实验难以确定19。遗憾的是，因为对单个的各个化学过程进行详细研究很困难，所以仍然难以避免水泥

6、水化这些概念的严格应用。即使看似简单的工作，如确定一条符合热力学和质量作用定理的C3S溶解速率的定律是很有挑战性的，因为受到存在于溶液中的低可溶性相快速沉淀的竞争影响，同时很难对溶解发生的表面进行表征。更基础的是这些影响和难度通常是由于速率数据是从多分散度颗粒悬浮液得到的，并没有对这些悬浮液进行完整的粒度分布和绝对反应表面积的表征。当设计更复杂的系统如硅酸盐水泥时，分析这个过程的困难程度呈指数上升。因此，对于水泥而言，我们只能得到多个相互作用过程纯动力学影响的部分知识。最终要建立较多机理性的、较少经验性的能全方面包括化学和结构的复杂性水化模型的关键是发展策略用以划分并研究决定水泥水化的单个速率

7、过程。这些方法不可避免的包括多种实验技术的密切合作，能提供知识框架来解释数据的数学模型和数值模拟方法。这种合作在解决环境地球化学过程中的动力学10,20,21和其他材料科学的分支方面已取得成果22-25。2.1 综述的范围几乎所有关于硅酸盐水泥水化动力学1,2,4的综述都使用传统水泥化学符号，集中大部分精力在硅酸三钙、Ca3SiO5或C3S的水化特性上。其中一个原因是C3S不纯的单斜晶型，即阿利特，质量占了硅酸盐水泥的50-70%。由于越来越多组分和相的化学动力学分析变得日益复杂，通过集中精力在这个简单的化学子系统，对动力学的基本认识也变得更加清晰。此外，阿利特也趋于主导早期水化阶段，包括初凝

8、和早期强度发展，因为这主要归结于主要水化产物水化硅酸钙凝胶（C-S-H）的形成。在这种趋势下，在水泥水化研究方面，人们对纯C3S或阿利特取得了很多新的进展。最近的研究表明，三斜型C3S与不纯、单斜型的阿利特在微观结构和水化动力学上有显著的差异26。在相同的条件下制备的纯C3S粉末26比阿利特粉末颗粒更精细，这是因为阿利特中的杂质，大部分是Mg和Al，在熟料煅烧冷却过程中促进了颗粒的生长。此外，有些人猜测阿利特中不同晶体结构和杂质含量改变了表面活性部位的密度（如螺旋位错和层位错），这些晶体结构和杂质含量能改变溶解率。最后，有证据表明C-S-H水化产物的生长形态可能有较低的孔隙率，导致了在C3S浆

9、体中的质量传递比在阿利特浆体中更加困难26。这可能和实验观测有关，因为在水化程度较低时27 C3S的水化较阿利特的水化有显著的减慢26。本文也会论述到最近关于在硅酸盐水泥中C3A+石膏体系水化的研究，这对于确定掺与不掺矿物掺合料的硅酸盐水泥所需硫酸钙的量很重要。这就包含了硅酸盐和铝酸盐子系统相互作用的讨论，这对于理解硫酸盐含量对部分取代粉煤灰和高炉矿渣的硅酸盐水泥水化动力学的影响是很重要的。在结束本节时，提出的监测水化动力学所用的实验技术是值得注意的，这些技术在这篇文章的其他部分也被反复的引用。大部分的技术经常被用来监测水化的净速率，这是水化的整体过程，与单个化学反应无关。这些方法包括等温量热

10、法、连续监测化学收缩、原位X射线衍射定量分析、半连续孔溶液组分分析、核磁共振光谱（NMR）、准弹性中子散射（QENS）以及小角度中子散射(SANS)。这些方法的优点和缺点在其它地方已经经过了全面的评估，已经超出了本综述的范围，有兴趣的读者可以参考文献28以便得到更为详尽的信息。现在，我们注意到这里的技术没有一项能解释任何特定机理的细节，但也证实了它们对比较不同水泥的水化，表征诸如水泥细度、水灰比、水泥成分、温度等变量以及外加剂的种类和剂量的影响是有用的。更重要的是不同方法之间的比较，如量热法和SANS数据29-30、量热法和QENS数据31-32或者是平行样品之间的热量测定和化学收缩的比较能够

11、深入的理解不能被一些单独方法所表征的水化过程。例如，SANS的表面积是和早期量热法测定的累积热量紧密联系在一起的，能达到水化速率的峰值，但另一方面，C-S-H凝胶的形态是随时间改变的，这也同样适用QENS中的限制水成分。3 C3S或者alite的水化机理长期研究表明（三斜）C3S，alite，甚至PC的水化速率会随时间产生复杂非单调的变化。从历史观点上说，整个水化过程被分为四个或五个阶段。在水化速率曲线上，这些阶段的区分点的确定多少有些随意4。图1显示了C3S的水化放热曲线，在讨论动力学机理时我们发现，把整个水化过程分为四个阶段：（1）初始反应，（2）缓慢反应阶段，（3）加速阶段，（4）减速阶

12、段。这些阶段的开始以及结束的时间仍然很难精确确定，但有助于研究，它们提供了现代知识较精确的面。图1. 水化热测定得到的阿利特水化速率对于时间的函数本节我们将回顾近几年中水泥水化在实验和理论上的研究进展，这主要涉及水化过程中微结构发展的机理及应用。我们将主要讨论近几十年中已经趋于成熟的一些结论，对于更早期的研究，我们只是在历史背景下做有限的回顾。有兴趣的读者可以参考书本4和文献中对早期工作有更为全面的回顾。3.1 初始反应初始水化的特点是C3S遇水湿润后立即发生反应，在水化放热曲线上呈现一个大的放热峰26。水泥粉末湿润后释放的热量使早期放热峰的产生，但是也有很大部分热量是由C3S的溶解产生的。C

13、3S的溶解焓是-138kJ/mol，主要基于如下反应得到： （1）溶液的化学分析35-39提供有说服力的证明C3S在湿润后的前几秒钟内快速均匀的溶出。例如在稀释的C3S悬浮液中，前30s中内硅酸盐离子浓度的增加表明其溶出速率至少为10mmol m-2s-127。Stein40参照方程（1）计算了在Ksp3时的理论溶度积，其结果说明C3S会持续溶出直到溶液中钙离子的浓度与硅酸盐离子的浓度达到平衡，此时它们的浓度大约为几百mmol/L。事实上，在溶液还没饱和时，C3S的溶出速率降的非常快。在这个阶段的末尾，反应（1）的离子活度积比平衡计算得到的离子活度积下降17个数量级27,40,41。长期以来，

14、关于C3S早期溶出速率降低的机理一直存在相当大的争议，同时也有许多的假设提出。读者可以参考书本4和参考文献对这些机理有所描述。这里我们将根据最新的实验及理论研究，集中讨论三个日趋成熟的机理性的解释。3.1.1 亚稳态屏蔽假说Stein42和其他学者43认为C3S出溶速率降低是因为形成了连续的薄的亚稳态水化硅酸钙层，Gartner2称为C-S-H(m)。它通过阻止表面与水的接触或者限制从表面分离离子的扩散，有效地降低了表面的反应活性。这个薄层将会在初始反应阶段的最后与溶液达到平衡。Jennings44就C3S水化溶液组分数据，查阅了几十年的文献，图2显示了钙离子的浓度随硅酸盐离子浓度的变化，这些

15、数据表明其组分沿图2中两条曲线中的任意一条发生变化，具有较高钙、硅浓度的曲线代表了溶液与具有不同Ca：Si摩尔比亚稳态水化物层的平衡。随后Gartner和Jennings41用Gibbs-Duhem关系来估计这个亚稳态水化物层的Ca：Si摩尔比与溶液中钙浓度的关系。图2. 水泥净浆孔溶液中二氧化硅（y-轴单位mol/L）和钙（x-轴单位mmol/L）的浓度，数据是从很多的文献41中得到的，交叉表明任意两种C-S-H中任意一种都可以和溶液建立平衡。亚稳态屏蔽假说说明亚稳态的水化物层首先将底层的阿利特与溶液隔离，然后溶液与水化物达到平衡。但是，延缓期结束的机理不是很明确。缓慢反应期结束的时间是一个

16、精确的可重复的值，这说明在这个阶段中肯定存在临界反应。 连续的化学反应或者最终使亚稳层不稳定的反应 2,4。实际上水化热测定表明，在缓慢反应阶段中，放热速率不会一直降低直至为零。Bullard45近期对C3S水化的亚稳态屏蔽假说进行模拟。他主要根据质量作用定理以及细致平衡的原理通过动力学元胞自动机模型对一些相关耦合的反应及扩散现象进行模拟。此亚稳态屏蔽假说模拟基于有限的间接实验证据，假设钝化层或更稳定形式的C-S-H层的组分可变。即便如此，这个模拟重复观察了大量的实验现象，包括溶液组分的演变、C-S-H组分的变化、两种不同水灰比下C3S的水化速率和初始条件溶液下的C3S的水化速率27,46,4

17、7。亚稳态屏蔽假设的难点是缺少直接的实验证据证明这个层的存在。但是最近几年在这个领域有很大的进展。基于1H(15N,a,g)12共振的核共振反应分析（NRRA），已被用于测量样品表面上以及表面下氢的深度分布，其分辨深度为几个nm，对氢的灵敏度为几个mg/g48,49。通过对浸在水中不同时间的胶凝材料相表层下方的探测，他们观察到氢的深度分布随时间发生变化。图3显示了一些典型的水化三斜C3S的深度分布。氢的深度分布图呈现两个特征：样品表面存在一个高斯峰；沿样品深度方向氢的分布类似扩散曲线。高斯峰对应薄的连续的水化层49。基于玻璃溶蚀方面的方法，由NRRA测量的总的氢的深度分布对应一系列具有不同钙氢

18、交换程度的层，如图4所示。尽管高斯峰的位置在后期基本保持固定，但其分布沿固体深度逐渐变深，在30经45min后，在0.4mm处仍存在可观的氢浓度。氢的平均渗透深度的增加说明在缓慢反应阶段仍有大量的水化反应发生。这些结论与早期得到的机理相差不大1,2,4,50。最近，Bellmann等人51对浆体以及非常稀的C3S纳米颗粒悬浮液进行研究。通过29Si NMR，他们观察到，含水化硅酸盐单体的硅酸钙相中间体在刚水化时就形成了，这个结果与早期C3S的研究一致50,52-54。这些数据显示，至少对纳米颗粒的C3S，水化过程分为两个阶段：水化硅酸盐相中间体的形成，以及当溶液中钙的浓度非常大时向C-S-H相

19、的转变。越来越多的直接证据证明早期水化物相是存在的，现在的难点是说明这个相能否会钝化C3S，以此来解释水化向缓慢反应阶段转变。通过NRRA数据可用来说明薄的表面水化物对钙和水是可渗透的，但是对硅酸盐离子是不能渗透的。对硅酸盐离子是不能渗透只是个推测，因为NRRA没有检测到任何钙或者硅酸盐离子。此外，缓慢反应阶段的长度与NRRA实验中达到临界的氢深所需的时间有关。例如，温度的上升会减短缓慢反应阶段的时间以及增加氢向表面下渗透的深度（图3）。而当强缓凝剂蔗糖加入到溶液中时，表面下氢的渗透速率就比没加入时慢的多49。这说明了缓慢反应阶段长短和表面水化物层形成的速率存在直接的关系。还存在的难点是确定表

20、面水化物的形成是否控制水化的速率，还是水化速率是否控制表面水化物的形成。图3. 在初始反应和换缓慢反应期，三斜型C3S在30下水化时氢浓度随着深度和时间的变化49图4. 基用NRRA测定氢在深度上分布，绘制的在缓慢反应阶段C3S颗粒上的表面层的排列示意图。如果亚稳态屏蔽假说是正确的，那么要有效的阻止溶液中一种或者多种组分的扩散，这个层肯定覆盖了绝大多数C3S的表面，而且是比较密集的。比如铝能够钝化铝酸盐表面而且能限制其进一步的氧化，但是在那情况下，相对于亚稳态的C-S-H相，这个层肯定是在热动力学上以及力学上是极其稳定的，而且和内层的金属存在密切的结晶学关系。用原子聚焦显微镜测试水中平的C3S

21、表面和高分辨电子显微镜来测试干燥样品，来证明连续薄膜的存在。但是，通过这些直接的方法来检测样品表面，尽管能够在早期观察到一些沉淀物的斑点，但是不能说明有连续层的存在。3.1.2 缓慢溶出阶梯假说上一节中讨论的亚稳态屏蔽假说明确或含蓄的认为如果C3S的水化没有形成钝化水化物层，则其在早期反应阶段的溶出速率会持续加快，直到溶液中钙离子浓度和硅酸盐离子的浓度变得更高。但是其他的研究人员认为C3S的溶出速率由于其他的原因降低得非常快。Barret等人35,36起初认为与水接触的C3S表面形成的“表面羟基层”，在高度未饱和的溶液中，这个层上离子的溶出速率比一般矿物要慢。Nonat等人27,39,47,5

22、5,57采用了这个C3S的缓慢溶出速率的解释，然后基于C3S的缓慢溶出与早期C-S-H的缓慢形成之间的稳态平衡，发展成对早期反应的另一个机理解释。根据这些作者的解释，表面羟基化的C3S的表观溶解度远比计算得到的低，而且当C3S溶出引起氢氧化钙的浓度增加时，其溶出速率降低得非常快。当溶液超过相对于C-S-H一个最大过饱和极限时，C-S-H在C3S表面快速成核，而且由于C-S-H的初始表面积较小，其生长较为缓慢。C-S-H的生长使溶液中的硅酸盐离子浓度降低，Ca：Si摩尔比增加。在几分钟之内，形成稳态条件，溶液相对于C-S-H过饱和，但是对于C3S未饱和。图5通过在CaO-SiO2-H2O系统的溶

23、解度图的横截面中，对溶液的浓度变化进行叠加来说明这种现象，C3S和C-S-H曲线都可在图中看到。图中的虚线箭头指明一致溶出时溶液浓度的变化轨迹，一直持续到溶液对C-S-H达到最大过饱和为止（图中A点）。当溶液的组分接近C-S-H的溶解度曲线时，C-S-H的成核使硅酸盐离子浓度降低（图中粗的箭头）。对在搅拌悬浮液中C3S的溶出速率的研究很好地证明了这个观点58。对C3S悬浮液非常稀释（w/s=50,000）以至于理论上对于C-S-H永远不会达到过饱和，悬浮液中的Ca和Si浓度的增加进行了连续监测。除去C-S-H成核和生长的复杂因素，C3S的一致溶出使溶液中的Ca和Si按3:1的比率增加。通过这种

24、方法，测量到的早期C3S的溶出速率大约为10mmol m-2s-1，根据反应（1）得到稳态离子活度积（IAP）大约为log IAP= -17，比通过反应的吉布斯自由能计算的溶度积大约低17个数量级。类似地，水溶液中许多自然矿物的溶出速率相对于溶液的饱和状态不会呈线性关系10,11,20。简而言之，不同的溶出机理是由取决于溶液的饱和状态的速率控制的。当远没达到平衡时，高的溶解速率可以通过在表面缺陷产生开放的溶蚀坑来实现；而在越来越接近平衡但是远未饱和时，驱动力不是以活化开放的溶蚀坑，溶出主要通过retreating step mechanism重复处理台阶机理实现，该机理的溶出速率更为缓慢。这种

25、用于研究低溶解度矿物的方法也被用于阿利特的研究。许多试验观察发现C3S和阿利特的溶出速率主要取决于溶液的初始浓度27,39,47,57。阿利特在不同稀释程度的溶液中水化，通过扫描电镜观察未研磨的已水化的阿利特表面，进一步确定了溶液初始饱和状态的重要性。在去离子水中水化的样品在表面出现大量的微小溶蚀坑印记（直径为几百纳米），而在饱和石灰水中水化的样品表面平整光滑56。其他对阿利特或者水泥浆体的研究也发现在水化的早期会出现凹坑59-61。这个溶蚀坑活化或去活化的机理主要取决于驱动力（溶液的饱和度提供该驱动力），这说明离子溶出是控制的机理速率，而且也提供了一种很好的方法来使阿利特的低溶出速率与初始反

26、应阶段末期溶液的低饱和度保持一致。一些研究者研究了胶凝材料早期水化过程中观察到的结晶学上缺陷作用很好地说明了缓慢溶出阶梯假说适用于缓慢反应阶段的开始62-64。Maycock等人64以及Odler和Schuppstuhl63研究了对阿利特反应力急冷速率的影响，他们发现急冷速率越快，晶体缺陷越多，导致诱导期越短。Fierens和Verhaegen62将C3S急冷前以不同的冷却速度从1600降到1300，他们也发现诱导期的长短与热处理时间长短的相关。最近，Juilland等人61对阿利特于650进行热处理，阿利特的颗粒尺寸控制在一定范围内以减少缺陷密度的对水化影响。阿利特的晶型从单斜的M3型转变为

27、三斜的T1型，而颗粒尺寸几乎没有发生任何显著改变。经过热处理之后的样品的水化放热曲线显示，这些样品出现了一个很长的诱导期，这很好地说明了表面缺陷控制溶出速率，进而影响诱导期的长度。这个缓慢溶解阶梯假说的一个难点是使溶出速率与在水化的前几分钟内随时间变化的硅酸盐离子浓度保持一致。许多实验表明在样品湿润之后的前几分钟内硅酸盐离子的浓度会出现一个尖锐的峰，但是下降得也非常快，随后在缓慢反应阶段内出现一个更长的浓度降低得非常缓慢的阶段。在放热峰出现之前，硅酸盐浓度的增加可以认为由纯C3S的溶出引起。而浓度的快速降低是因为C-S-H的成核会消耗硅酸盐27。在20min内，硅酸盐的浓度降到初始值的一半，然

28、后在接下来的20min内会以更缓慢的速率持续降低。因此，20min后C3S的溶出速率应该和峰左边具有相同硅酸盐离子浓度所对应的速率相当，那时钙的浓度保持为11mmol/L。因为在这两个时间，溶液的组分基本一样，溶出驱动力因此也一样27,47。但是，当初期的硅酸盐离子浓度快速降低后，实验中没有发现如此快速的C3S溶出速率，直至加速期开始。一个可能的原因是硅酸盐离子峰右边对应的C3S表面已经被C-S-H沉积物大量覆盖，因此每单位面积的溶出速率可能很快，但是总的溶出速率慢。3.2 加速期对于没有缓凝和退火处理的C3S和阿利特体系，延缓期的水化速率是最低的，延缓期介于初期反应后和水化产物开始加速生长之

29、前4。只有在加入化学缓凝剂或者是在材料被退火处理后才有真正意义上的明显的诱导期存在。而且，该延缓（诱导期）似乎是由于反应慢而导致的（由于前面描述过的一个机理引起），直至达到成核和生长开始加速的临界点为止。所以，我们以非常规的方式，即忽略掉慢速反应阶段的一个独立区间（诱导期），进而只考虑加速期刚开始的阶段带来的影响，该阶段基本与成核和生长（N+G）机理相吻合。图6. 未处理过的阿利特（参考文献，虚线）和在650处理6h（实线）阿利特的水化放热曲线，粒度分布很窄。所有测试都是在20和w/s比为0.4的条件下实施的。在整个C3S和阿利特水化的N+G阶段中，水化速率以水化程度对时间的导数形式表达为，d

30、/dt，以r增加，其中2/3r14。通过和自催化化学反应相类比，该水化行为意味着，在该阶段中，水化速率取决于某些水化产物的量，可能是C-S-H。大量的实验和模拟数据证实，该时期的速率控制环节在阿利特上，还可能发生在其它矿物的表面上与C-S-H的非均匀成核和生长有关。不少文献都证实了这一观点4,27,30,35,37,55,65-68。通过扫描电镜、原子力显微镜或者是透射电子显微镜等，观察到C-S-H首先是生长在C3S或者阿利特的表面上4,69,70。而且，Zajac71报道了通过实验测量发现，C3S的水化速率和NMR图谱测得的C-S-H的表面积成比例。如果C-S-H的生长是控制速率的话，水化速

31、率预计和C-S-H活性生长区域（既是，它的表面积）的数量成比例。本刊中的另外一篇文献72报道了不同模型和模拟方法的应用，强有力的证明了作为成核或生长的基本机理，并且对各种成核过程（初始的和后续的）、生长（各向同性的、各向异性的或者扩散的）及其它机理进行了细致的讨论。3.2.1 C-S-H的成核时机如前所述，水泥水化的早期综述认为，稳定形态的C-S-H的成核发生在阿利特表面亚稳态水化物层形成之后，一些时间不论是直接的沉积或者是通过溶解机制的沉积，稳态C-S-H沉积物的生长是通过亚稳层的直接或通过溶液机理转变完成的。如3.1节中所述，过去10年的试验和模拟研究就这一结论的必要性提出了质疑，同时表明

32、C-S-H的成核和生长可以在很早的时候发生，而且还可能不需要预先存在的水化物相。很难直接观察C3S或者阿利特体系中最早的C-S-H成核行为。最近文献中得出的结论大多是基于实验数据的模型解释推导而得出的。比如，在水化刚开始的几秒钟或者几分钟内，Garrault和Nonat27用缓慢溶出理论，通过描述由于C-S-H成核而导致的硅酸盐浓度的下降，从而建立了C3S溶出和C-S-H生长的平衡。要对水化放热或者QENS数据应用Avrami模型，则需要假定在C-S-H成核发生前至少有1小时的诱导期，在该假设下模型才能得到比较好的拟合结果73,74。但无论是Thomas65用边界成核和生长模型（BNG）对水化

33、放热数据的拟合，还是Scherer等75,76应用BNG模型对化学收缩数据的拟合，都证实C-S-H的初始成核在混合的初期就开始了。对此感兴趣的读者可以参考相关的文献72，文献中有使用BNG模型对这类型实验数据拟合的具体过程。在初始反应和延缓阶段，Bullard45,48用动力学元胞自动机模型模拟了微结构的发展，用亚稳层假说或者缓慢溶出假说对C3S水化在初期反应和延迟期的溶解化学。模拟结果发现，只有在C3S表面上C-S-H的非均匀成核才能解释实验观测到的溶液组分的变化和水化程度的变化。这些模拟区分了非均匀成核和C-S-H的生长，不论是在基于缓慢溶出假说的初始反应的末期还是在基于亚稳态假说的N+G

34、时期的开始，成核只发生在相当短的几分钟之内。在模拟中C-S-H能发生成核反应的时间很短，是由于成核消耗了溶液中的钙离子，尤其是硅酸盐离子，进而降低了C-S-H的饱和系数足够低，使得已有沉积物生长的热动力学推动力低于成核的能垒。Thomas67等的实验强调了稳态C-S-H成核作为C3S早期水化的控制因素的重要性，在实验中，在混合时向C3S浆体中加入活化C-S-H作为晶种。在这些实验中，诱导期基本上被消除，并且水化反应立即进行到N+G动力学阶段，水化速率高于没有加晶种的浆体。早些时候，Wu和Young77将溶胶态二氧化硅对C3S水化速率的加速归因于C-S-H在二氧化硅颗粒表面的成核。这些结论表明，

35、以N+G阶段为特征的加速反应的开始时间主要取决于C-S-H要有足够的空间以达到相当可观的水化速率。在没有晶种的情况下，自然成核和生长过程需要更长的时间，C-S-H才可以提供足够的表面积以获得可以观察到的生长速率。由于诱导期是初始成核前的一段时间，对于未加入缓凝剂浆体的缓慢的早期水化阶段，如果在该阶段确实存在稳态C-S-H的缓慢生长，那么此阶段就不应该被标识为诱导期。Clayden等52和Bellmann等51的NMR数据表明，只能在缓慢反应阶段的末期才能监测到硅酸盐的二聚物。该现象也表明，硅酸盐的聚合可能是向N+G动力学阶段转变的重要机制。3.2.2 C-S-H生长机制和形貌已知从延缓期到达到

36、最大速率后的一段时间内，C-S-H的生长似乎控制着水化动力学。生长机理必须和观察到的C-S-H结构的发展密切相关，不论是小到在纳米级的颗粒的团聚78-82，还是大到有缺陷的硅酸盐层83。Gartner83提出了一个分支薄片的生长机理，该机理应该和观察到的水化动力学相一致。该机理认为，硅酸盐四面体沿着2D硅酸盐薄片周长方向附着在生长中的硅酸盐链上，还包括因层间结合了钙和氢氧根而形成的像托勃莫来石状或者六水硅钙石状的结构。成核后存在的每个胚芽按此生长，且随着生长的继续，层结构也变得有序了，在长度方向上大约有5nm的晶体结构。但是，随着薄片在二维上的生长，在层间出现缺陷的概率随着生长区域的增加而增加

37、了。缺陷生长而产生的晶格张力可以使得这些薄片状的晶体弯曲和彼此偏离，进而导致了晶体结构的无序化。该理论和观察到的动力学相符，有观点认为C-S-H纳米颗粒实际上可能是一些键合的但却是有缺陷的硅酸钙层的区域，这可以解释C-S-H为什么有很高的结合强度以及纳米颗粒虽然有极高的表面积也不团聚。另外一个C-S-H生长理论是基于C-S-H纳米颗粒聚合形成的整体上不规则的结构。在该理论中，C-S-H固体颗粒只能长到一定的特征尺寸，为几个纳米，到该尺寸固体颗粒就停止生长，并且在一个相对长的时间段里变的稳定。但是已存在的C-S-H纳米颗粒既不会促进新的颗粒在他们表面的非均相成核，也不会促进已经形成的C-S-H纳

38、米颗粒从溶液中凝聚67。该理论的难点在于，相比于在已有C-S-H表面上的连续生长，已有表面上的非均相成核和溶液中纳米颗粒的均相成核都需要更高的驱动能量（既是溶液的过饱和）。但是，化学模型和实验观测发现，在水化初期的几分钟时间里溶液的过饱和度足够高以导致C-S-H成核 27,54,68。除非C-S-H的形成受稳态C-S-H向亚稳态C-S-H的原地转化成核的控制2，成核很有可能在刚开始就被限制了。对于成熟的水泥浆体，Jennings胶体模型79,81,82预想有两种不同堆积密度的稳定形态的C-S-H，即高密度（HD）和低密度（LD）C-S-H，该模型得到了实验观测到纳米凹口的证实84,85。并且，

39、堆积密度可能在水化早期的时候相当低，而后随着时间而增长。由于观测到的水化动力学在N+G阶段部分取决于可用空间的填充速度，堆积密度就成了一个很重要的动力学参数， Bishnoi和Scrivener86在他们提出的机理中用该参数解释了颗粒大小对早期动力学的影响， Thomas等30也用于解释CaCl2对C3S早期水化加速的机理。3.2.3 什么触发了N+G的开始Gartner等4列出了四种用于解释在延缓期后水化速率开始显著增加的机理，如表1所示。每个理论在文献中都得到了证实，同时实验数据也在各个理论之间产生了一些争论。这个话题目前还是有争议的，我们试图尽力将近期的基于最新的试验和模型的一些讨论展现

40、给大家。表1. N+G阶段的可能成因，根据文献4重新绘制。 假说/机理主要描述C-S-H的成核与生长缓慢反应阶段的末期稳态C-S-H成核和生长，它们在加速阶段控制着反应的速度，当水化产物的亚稳保护层在化学上变得不稳定和暴露了高溶解度的C3S时。稳态C-S-H的生长已经在初始反应中形成的稳态C-S-H核以接近指数级的速率增长。C-S-H的生长控制着速率。不涉及到亚稳水化屏蔽层。初始屏障的破坏介稳C-S-H屏蔽层是半渗透性的。其内部溶液对于C3S则接近饱和。渗透压导致屏蔽层的破坏氢氧化钙 (CH)的成核氢氧钙石的成核和生长成为控制速率（进而间接控制了C-S-H的生长速率）需要注意，N+G模型假设各

41、个产物在任何直线方向上的生长速率随时间是常数，该速率是新形成产物区（未转化体积或者边界区域的单位体积）的成核速率。因此，这些模型表明，总的水化速率随时间的变化仅仅是由于产物区和溶液之间的总界面的变化导致的。该假设还要求成核和生长的驱动力相对于时间是恒定的，至少在成核和生长模型对数据拟合很好的主水化峰附近这段时间内要是恒定的。这进一步表明，C3S的溶出速率受到成核与生长速率的控制，而不是其它的因素。亚稳态屏蔽假说和缓慢溶出阶梯假说都可以解释溶出速率为什么取决于C-S-H的成核和生长速率。亚稳态屏蔽假说假设在C3S颗粒周围的亚稳层相对于稳态C-S-H有较高的溶解度，并控制着溶液中钙离子和硅酸盐离子

42、的浓度。当稳定的水化产物从孔溶液中沉积时，亚稳层在外表面继续溶解向溶液中补充离子，同时在内表面C3S的再溶解重组，该过程至少持续到颗粒表面全部由水化产物覆盖为止（即在主速率峰后）。根据缓慢溶出阶梯假说，延缓期是由于较慢的溶解速度而引起的，此时溶液的组成相对于C3S没有足够的不饱和。在加速段，C-S-H和CH都存在，并且它们随生长速率增加持续地从溶液中消耗离子，而这些消耗掉的离子又要由更多的C3S的溶解来补偿。如上所述，多数试验表明，某些型态的C-S-H早于缓慢反应阶段的末期就存在了，很可能是在该阶段一开始就形成了。所以，很难理解C-S-H的成核是怎样导致加速阶段产生的。与此相关，有研究报道29

43、Si NMR只能在慢速反应阶段的末期探测到二聚体的硅酸盐51。尽管该技术对于少量样品的灵敏度不很高，但硅酸盐的二聚反应表明，在慢速反应的末期C-S-H的结构很有可能发生了变化。因此，需要重新审视一下仅由C-S-H的连续成核和生长导致了缓慢反应向加速反应转变的这一观点，即除由于产物表面积的增加外，观察已经存在的C-S-H胚芽结构的变化是否能够更快地加速生长。对于表1中提到的四种机理，表面屏障的机械断裂与3.1.1节48中提到的NRRA结果还有争议。如果屏蔽层对Ca2+和水是能够透过的，但不能透过硅酸盐离子，导致比C3S密度低的富硅溶胶的富积，可能对屏蔽层形成膨胀压力。通过这个理论，当溶胶体积的也

44、最终达到了临界值，屏蔽层破坏让被限制的硅酸盐离子可以和富钙溶液反应。该过程使得外层的产物C-S-H在整个N+G阶段快速增长。如果保护层的确是由于潜在的氧化硅胶体产生的压力而破坏的话，但还不能确定达到破坏胶体的临界体积。但是，临界体积应该只取决于表面层和底层的物理化学性质。因此，特别是临界值应该和浆体的w/s比无关。对于诱导期的结束Young等87还提出了第四个理论，即CH的延缓成核和沉淀。该理论中没有涉及到表面屏蔽层，而是基于对诱导期溶液相对于CH的过饱和度的观察得到的，在诱导期后，Ca2+浓度急剧下降。溶液相对于CH的最高的过饱和度（即离子浓度积与CH浓度积之比）观测值在N+G阶段的一开始对

45、浆体的w/s1，常常为4.55，在测定时需要注意计算的活性和测得的Ca2+和OH-浓度相对应，同时还需要注意考虑CaOH+的存在。自1989年以来，CH成核理论由于实验数据和理论矛盾而越来越不流行了。比如说，在C3S浆体中放入小颗粒的CH晶种并不能产生加速效果88，相反还可能抑制C3S的水化89。同样的，C3S在石灰水中早期水化时，比在纯水中还慢 90。更有甚者，当C3S的稀释悬浮液在钙离子浓度刚好低于CH的饱和点的水溶液中水化时，尽管氢氧钙石不能在稀溶液中成核，水化动力学刚好沿着图1中所示的趋势进行27,47。早些时候讨论的NRRA实验48,49也得到了同样的结论，在这些实验中，样品从一开始

46、就和石灰水溶液接触。更多的近期的试验研究56和模拟研究68解释了CH成核理论怎样和这些看似矛盾的试验结果相协调的。如果在延缓期C3S的缓慢水化是由于缓慢溶出阶梯假说导致的，而非亚稳态屏蔽假说，那么由于CH晶种的存在或者石灰水的使用导致的较高的Ca2+离子和OH-离子的浓度会降低C3S的溶解驱动力，这样就会使得C3S慢速溶出进而增加了延缓时间。但是，如果氢氧化钙高的过饱和度可以在一开始就形成，那么不需要溶解许多的C3S就会产生氢氧化钙的成核和C-S-H的成核和生长。较大的C-S-H量会导致这些在较高Ca(OH)2浓度的溶液中的加速反应，尽管这种减缓作用在较低的Ca(OH)2浓度的溶液中也有观察到

47、。事实上，这一现象已经在试验上得到的证实91。在结束这一节的时候，需要提及一下，在差不多10年以前，Gartner等4就提到列出来的这四种假设在某种程度上很难共存，等待着更多的试验研究来验证。这些年来，我们提及的试验研究和模型研究上的进展，允许在缓慢反应和加速反应阶段更多的定量详细的分析。不幸的是，哪怕是这样高级的细致观测也不能使得这个问题得到彻底的解决。已经从多个方面证实，研究在速率变化和孔溶液化学组分的变化很吻合。这是一个进展取决于结构和动力学性质表征方面进展的研究领域，不论是新的试验方法还是更多的复杂的多元计算机模拟技术的应用。3.3 减速期在图1中，尽管由于强度的缓慢发展，减速水化进程

48、的“标志放热峰”期对于混凝土技术很重要，但是此阶段的定量研究还是很少。普遍认为后期水化速率是由扩散过程控制。然而，有几个其它因素也很重要，如：(1) 小颗粒的消耗，只残留大颗粒进行反应(2) 空间不足(3) 水不足在实际应用中，第三个因素尤其重要。水化物后的总体积比反应的水泥加水总体积略小（大致为5%到10%）。这种总体积的降低，称为化学或le chatelier收缩，它导致在凝结后形成气体填充的孔隙及内部相对湿度的降低，从而降低水化速率。因此，在分析这阶段的动力学数据时必须考虑该系统是否与储水容器接触或者是否与外界水隔离。颗粒粒径分布的影响不仅在主要水化放热峰很重要，在后期也是重要。在普通水泥中，50um至60um间的起始颗粒大小被磨至1um以下。粒径低于3um的颗粒在10h内完全消耗掉，粒径低于7um的24h内完全消耗掉92。Knudsen在1980年93提出不同粒径大小的颗粒同时水化使得速率控制机理变得复杂。他的论点可能只适用于水化后期，因为成核机理和C-S-H的无障碍生长只与