石墨烯的制备方法及其性能研究_肖淑娟.docx

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1、 石墨烯的制备方法及其性能研宄 肖淑娟 u, 于守武 lb, 谭小耀 2 (1.华北理工大学 a.轻工学院，唐山市环境功能材料重点实验室； b.材料科学与工程学院，河北唐山 063009; 2.夫津工业大学环境与化学工程学院，夫津 300387) 摘要：石墨烯是近几年发展起来的非常有潜力的一种新型碳材料，其厚度只有 0.335 nm,具有优 异的物理和化学性能，引起了科学家们的广泛关注。近来石墨烯制备方法的研究取得了很大的发 展，出现了许多关于石墨烯制备的新工艺。大量引用近几年的参考文献，综述了石墨烯的结构和性 能并介绍了一些制备方法，主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化 -还原法以及液相

2、分散法 等。旨在针对石墨烯的制备工艺，分析比较了各种制备方法的优缺点，并对未来应用领域的发展趋 势进行了展望。 关键词：石墨烯；结构；性能；制备方法 中图分类号： TQ042 文献标志码： A 文章编号 =0367-6358(2015)06-0378-05 A Study on the Preparation and Performance of Graphene XIAO Shu-juan1% YU Shou-wulb, TAN Xiao-yao2 (1. North China University of Science and Technology， a. Qinggong Colleg

3、e， Key Laboratory of Environment Functional Materials of Tan- gshan City ； b. College of Materials Science and Engineering , Hebei Tangshan 063009， China ; 2. Tianjin Polytechnic University , Shool of Environmental and Chemical Engineering Tianjin 300387 jChina) Abstract： Graphene, a new type of car

4、bon material, with a thickness of only 0. 335 nm, has received great concern of scientists because of its excellent physical and chemical properties in recent years. A lot of new technologies for the preparation of graphene has appeared. The structure and properties of graphene and its preparation m

5、ethods used in recent references, such as mechanical stripping method, chemical vapour deposition method, oxidation-reduction method and liquid dispersion method and so on, are summarized. The advantages and disadvantages of various preparation methods are compared, and the future development trend

6、in its application is prospected. Keywords： graphene； structure； property； preparation method 近些年来，碳纳米材料一直是纳米科技领域中 的重要研宄的课题。 1985年发现的富勒烯 1和 1991年发现的碳纳米管 2，均已成为零维和一维碳 纳米材料的经典代表，这些都引发了世界范围的研 宄热潮。直到 2004年， Geun等 1采用机械剥离法 获得了单层石墨烯并发现其独特电子学特征，又一 次引起了科学界对石墨烯的研宄热潮。随后研宄人 员又采用机械剥离法、氧化还原方法、化学气相沉积 法、溶剂热法、外延生长法

7、、电还原法、有机合成法、 液相分散法等方法合成了石墨烯，这些方法的使用 方便了人们对其结构、性能及应用进行深入的研宄， 并逐步解开石墨烯神秘的谜底 :4。 收稿日期 =2015-01-22;修回日期 =2015-05-12 作者简介：肖淑娟（ 1980-)，女，河北衡水人，硕士，讲师，主要从事功能高分子材料以及膜分离材料的研宄。 E-mail xia Shujuan1979_S - hu. com0 英国曼切斯特大学的 Gemi课题组利用极其简 单的胶带剥离石墨的方法第一次制备出了稳定的高 品质的单层和少数几层石墨烯。 2005年， Geim和 Klm两个课题组在 Nature杂志上均报道了石

8、墨 烯独特的电子性质，从此石墨烯因其独特的力学、电 学、光学、热学等性质引起了全世界范围内对这一材 料的理论研究与实验探索。石墨烯的发现不仅突破 了原有的二维原子晶体不能存在的思维定式，激发 了其他二维材料的研宄，而且填补了碳材料家族中 一直缺失的二维成员，进而形成了从零维富勒烯、一 维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完 整体系（图 1)3。2010年 首次制备出石墨烯的两位 科学家 Geim和 Novoselov荣获诺贝尔物理学奖， 表彰了他们在研宄石墨烯中所做的创新性研宄。 图 1碳纳米材料的经典代表与发展历程 1 石墨烯的结构及性能 1.1石墨烯的结构 石墨烯的理论厚度为 0.3

9、35 nm,是其他各维材 料的基本组成单位。单层石墨烯是单原子层紧密堆 积的二维晶体结构，而石墨烯并不是理想的平面结 构，碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面 内。一维碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨 烯 6。石墨烯六角网面之间通过 ;r电子相互作用形 成三维体相石墨，所以石墨具有层状结构，并呈各向 异性。石墨烯所具有的独特的电子结构决定了其优 异的电学性能。研究表明石墨烯的电子迁移率随载 流子浓度和温度的变化很小，只受石墨烯内部的缺 陷和本身晶格震动所造成的散射影响。石墨烯是零 带隙半导体，具有独特的载流子特性和特殊的线性 光谱特征，所以单层石墨烯的电子结构与传统的金 属和半导体有所不

10、同。 1.2石墨烯的性能 在外部机械力的作用下，原子面发生自适应扭 曲，这种变化使得碳雀键不容易断裂，从而石墨烯 的晶格结构能够保持相对稳定，因此，石墨烯强度较 大。石墨烯稳定的晶格结构使得它具有非常好的导 热性能，有关实验测得石墨烯的热导率可达到 5 000 W/m K，禁带宽度几乎为零，这远高于在室温下 测得金属铜的热导率 （ 400 W/m K)， 甚至也高于 金刚石和碳纳米管的热导率。与普通金属材料热胀 冷缩的性质不同，石墨烯的热导率随温度的升高而 降低。由于石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子，因而 使石墨烯具有潜在的磁性能。通过对 石墨烯不同方 向的裁剪及化学改性可以对其磁性能进行调控，研

11、 宄表明分子在石墨烯表面的物理吸附可以改变其磁 性能。原则上石墨烯在从可见到近红外波段的光照 下很容易达到饱和，石墨烯的这一性质使其可用作 光纤激光器锁模的可饱和吸收体，产生超快激光。 此外，石墨烯由于具有极高的力学性能和电学性能， 在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为 据有广泛的研究前景 7 石墨烯作为一种二维碳原子单原子层纳米材 料，是石墨的基本组成单元。研宄表明其具有特殊 的电子特性，诸如室温量子霍尔效应、无损输运、并 具有高模量、高 强度等力学特性。回顾碳负极材料 的研宄历史，早期关于硬碳负极材料的研宄就已经 发现石墨烯片层可以提高锂电池的储存能量和循环 效能 s。 2石墨烯的

12、制备方法 2.1机械剥离法 机械剥离法是最早成功制得石墨烯的方法，在 2004年由英国曼彻斯特大学的 Geim和 Novoselov 等 3首次报道。他们用氧等离子束在高取向热解石 墨（ HOPG)表面刻蚀出深 5 的沟槽，形成多个 宽为 ZOjLtm 2： 11111的平台。将刻蚀过的只 0?0压 制在光刻胶上，去除平台以外的石墨结构。用透明 胶反复地剥离石墨平台，直至光刻胶上只剩下很薄 的石墨片为止，并将其分散在丙酮溶液当中。再把 表面为 Si02薄膜的硅基片沉浸于该溶液中，利用范 德华力与毛细作用将石墨片层转移到硅基片上。用 原子力显微镜观察时，可观察到几个原子厚度的石 墨片层的石墨烯。

13、MeyerW等人在这个方法的基础 上，将吸附有石墨烯的硅基片放置在一个被刻蚀的 金属架上，用四甲基氢氧化铵和氢氟酸将硅基片腐 蚀掉，就可以得到悬空的石墨烯。利用这个方法可 以得到较高品质的石墨烯，从而被广泛用于基础性 研究来获得石墨烯的物理、化学性质。但是机械剥 离法消耗的时间长、无法控制石墨烯的层数和尺寸， 产率比较低，且单层石墨烯会分散于多层石墨烯中， 很难被辨别和分离出来，因此无法用于规模化生产。 2.2化学氧化 -还原法 化学氧化 -还原法制备石墨烯，是目前公认的应 用最广泛并且可以大量生产的制备石墨烯的方 法 。首先利用强氧化剂和强酸对石墨进行氧化， 得到氧化石墨。通过液相化学氧化工

14、艺制备氧化石 墨主要有三种方法，即 Brodie法、 Stauderunaie法以 及 Hummers法。氧化过程破坏了石墨烯的 ?r电子 共轭结构，在石墨烯平面上引入了缺陷和大量的含 氧基团，比如羧基、羟基、环氧基团等。这些含氧基 团的存在使得原本疏水的石墨烯变成亲水性，最为 重要的是石墨片层之间的距离增大，减小了范德华 力。因此，氧化石墨可以很容易地在一些外力比如 说超声波的作用下剥离成氧化石墨烯。但是氧化石 墨烯由于 7T电子结构被破坏，因此导电性变得很弱， 需要用一定的方法将其还原成石墨烯。已经报道的 还原氧化石墨烯的方法主要有还原剂还原、热还原、 电化学还原、半导体光化学还原等 11

15、11. 2.3化学气相沉积法 化学气相沉积法 1 (CVD)是以碳氢化合物气 体为原料，高温下（ l C)在过渡金属表面沉积 生成石墨烯的过程。幻 111等 12通过化学气相沉积 法，利用甲烷作为碳源，在镍基底上制备了面积超过 1 cm2的高品质单层、多层石墨烯薄膜。 美国德州大学 Ruoff课题组进一步在铜表面上 制备出了均一的单层石墨烯，以甲烷和氢的混合气 体为原料，在铜箔上用 CVD法生成了大面积高品 质的石墨烯薄膜，其中大部分是单层石墨烯 M。 Berger 等将 SiC 置于高真空 （ 1. 33 X KT1。 ?、 1300(：下，使 3丨 (：薄膜中的没原子蒸发出来， 制备了厚度

16、仅为 1 2个碳原子层的二维石墨烯薄 膜。用 CVD法还可以修复氧化石墨烯的表面缺 陷，生成导电性良好的石墨烯膜。这种方法制备的 石墨烯品质较高，且可以转移至其他基板上，在器件 制备上具有明显的优势，因而备受关注 1(;。 2.4溶剂热还原法 2008年 Rajamathi1 7 首次报道了用溶剂热还 原法来制备氧化石墨烯的研宄方法。将氧化石墨通 过超声分散在溶剂中，然后转移到水热釜中密封，在 一定的温度 （ 120 200C)反应一段 时间后生成石墨 烯。研宄发现反应温度，溶剂的还原性和密封反应 釜均影响改性石墨烯片层的还原程度，这种方法开 辟了在不同溶液中制备各种石墨烯基复合材料的新 途径

17、。研宄还发现，用水做溶剂也可以还原氧化石 墨烯。如果采用具有一定还原能力的有机溶剂，那 么反应所需要的温度将进一步降低。澳大利亚华裔 学者 Wang等 利用溶剂热方法制备亲水和疏水氧 化石墨烯片层，通过与丙烯酰胺反应，氧化石墨烯的 亲水性增加，高分辨透射电镜和电子衍射分析表明 氧化石墨烯在结构上是无定形的。 2.5外延生长法 外延生长法就是在单晶基底上长出一层有一定 要求与衬底晶向相同的单晶层，好像原来的晶体向 外延伸了一段，这是一种非常有效的制备方法。将 单晶 SiC基底在真空中加热到 1 200 1 600C的高 温，由于 Si的升华速度比 C快，过量的 C会在基底 表面重新排列形成石墨烯

18、 1S1,便于电子器件的研 发。外延生长法可以制备 1 2层的石墨烯，但是它 的制备需要超高的真空度、很高的温度、惰性气体氛 围及单晶的 SiC基底等苛刻条件，使得石墨烯难以 转移且影响石墨烯本身的一些优异性能 W。这些 可能会限制其大规模的应用。但是从长远的角度来 看，外延生长法依然是未来石墨烯产业化的主要的 生产方法之一。 2.6电化学法 近几年来，一些电化学家采用电化学方法制备 石墨烯，并取得了较好的效果。电化学还原法提供 了一种绿色环保而且方便的制备石墨烯的方法。 Dong和 Xm领导的两个实验组均报道了用电化学 法还原氧化石墨烯的研宄结果，得到的具有很低的 0/C比的石墨烯产物。朱龙

19、秀等采用电化学方 法将石墨烯层电解剥离，得到分散于电解质溶液的 结构较为完整的石墨烯，并用透射电子显微镜和拉 曼光谱对石墨烯的形貌和结构 进行了分析。电化学 法制备石墨烯是一种绿色、快速的方法，不涉及任何 有毒试剂的使用 21，但由于实际生产条件的限制， 用这种方法很难大规模生产石墨烯。 2. 7有机合成法 1958 年 ， Carl 等第一次合成了 hexaperi_hejr abenzocoronene， 可以看作是含有 42个碳原子的小 尺寸石墨烯片。之后， Hernandez等人 22成功制备 出了一系列尺寸较大的 PAH，所含有的碳原子最多 可以达到 222个。通过控制在一个方向上扩

20、展分子 数可以制备一系列带状的石墨烯。最近， Mullen制 备出了 12 nm长的石墨烯带。在合成的石墨烯尺 寸变大的时候，如何解决溶解性和边缘反应成为有 机合成法的一个关键的问题。 2.8碳纳米管剪切法 碳纳米管剪切方法可以看作卷成柱状的石墨 烯，因而将碳纳米管纵向剪开可以得到石墨烯带。 目前，很多研宄小组己经用这种方法成功制备出了 石墨烯带的制备。在低温加热条件下， Tour小 组 用浓硫酸和高锰酸钾和多壁碳纳米管反应，然 后沿着纵向打开碳管的 C-C键，就形成石墨烯带。 Cano-Marquez等 24通过插入锂和 氨，然后进行热 处理，也可以剪切开多壁碳管形成石墨烯带。然而 这两种方

21、法制备的石墨烯在边缘区域都存在杂质基 团。另外，用纳米管阵列还可以制备有序的石墨烯 带结构。过渡金属纳米粒子在高温下可以腐蚀管 壁，所以也可以打开碳管形成石墨烯带。 2.9液相分散法 液相分散法不需要任何的插层剂处理，它的原 理是把少量石墨分散在溶剂中形成低浓度的分散 液，利用超声波作用使溶剂插入石墨层，进行层层剥 离后从而制备出石墨烯。液相分散法不会像氧化 - 还原法那样破坏石墨烯的电子结构，因此可以得到 高品质的产物 23。 Lotya等 2(;在水溶液中对原料 石墨进行超声得到了单层石墨烯和多层石墨烯的混 合物，但是这种方法需要加入表面活性剂 。 Her nandez等 27利用N-甲基

22、吡咯烷酮 （ NMP)作为分 散剂水浴超声，对超声得到的产物离心，最终得到石 墨烯 /NMP分散液，分散液的浓度最高可以达到 0.01 mg/mL， 利用液相分散法可以将石墨烯产率 可以提高到质量浓度的 12%。Yu等 28首先对石墨 进行膨胀处理，然后利用液相分散法可将产量提高 到 90%。除 NMP之外，采用其他溶剂，如二甲基乙 酰胺 （ DMA)、 丁内酯 （ GBL)等也可得到浓度不同的 石墨稀悬浮液。 液相分散法可以得到缺陷极少的单层或多层石 墨烯。与前面的制备方法相比，液相剥离法制备过 程简单，成本低廉。但是采用有机溶剂制备石墨时 也有其缺点，比如，这些有机溶剂价格昂贵，在使用 时

23、一定需要特别小心，而且这些有机溶剂基本上都 是高沸点溶剂，难以将单层石墨烯沉积到基底上。 Alaferdov等 2采用分散剂胆酸钠 （ SC)辅助石墨烯 在水中的分散，通过长时间低功率的超声，最终得到 浓度为 . 3 mg/mL的石墨烯分散液，其中石墨烯的 层数在 10层以下，并且单层石墨烯的 比例占到约 20%，这种制备方式扩展了液相分散法制备石墨烯 的应用范围。 Cano等 对原有的石墨烯分散液进 行高转速离心分离，大尺寸的石墨烯片留在离心管 底部，小尺寸的石墨烯片就留在上层分散液中。将 离心管底部的石墨烯重新分散，降低离心机的离心 速率，可以再次将石墨烯片按尺寸分离，通过分散、 离心的多

24、次循环，最终得到石墨烯片平均尺寸为 3. 5 jum的石墨烯分散液。液相分散法制备石墨烯成本 低、工艺简单，但是液相分散法制得的石墨烯层数较 多，产率还不够高，得到高浓度石墨烯分散液也需要 很长的时间，还需要对液相分散法的制备工艺做进 一步的探索。尽管基于这些方法制备出来的石墨烯 片层还没有应用到聚合物基体中，但是它们提供了 制备高质量石墨烯片层的新方法。 3结语 石墨烯由于具有极高的力学性能和电学性能， 在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为 具有广泛的研究前景。石墨烯特有的室温量子霍尔 效应，极高的电子迀移率等性能使其在电子器件方 面也有广泛应用。短短几年时间，石墨烯在各个领 域得到

25、快速发展，人们对于高品质、结构性能优异的 石墨烯的需求也日益剧增。机械剥离法制备时间 长、产率低；其他的化学制备方法，像化学气相沉积 法、有机合成法、电化学方法等制备工艺还不够成熟 以及成本偏高等因素均限制了其大规模的生产。氧 化还原法和液相分散法制备石墨烯成本较低，过程 容易实现，但制备出的石墨烯结构不同程度受损。 因此，未来探索出新型的石墨烯制备工艺和途径将 成为人们研宄的热点。 参考文献： 1 ANDO T. Bilayer Graphene with Long-range Scatter- ers： Diamagnetism and Weak-field Hall Effect J .

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