气相氧化法生产均苯四甲酸二酐催化剂进展_仓理.docx

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1、DOI: 10.16085/j .issn. 1000-6613.2008.12.008 化 工 进 展 1878 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008 年第 27 卷第 12 期 气相氧化法生产均苯四甲酸二酐催化剂进展 仓理，杨晓东 (南京化工职业技术学院，江苏南京 210048) 摘要： 介绍了均四曱苯空气气相氧化制均苯四曱酸二酐氧化过程所需催化剂的进展，着重介绍了催化剂活性组 分和制备方法在国内外的研究和应用情况，井展望了未来的研究方向。 关键词 ：均苯四曱酸二酐；催化剂；进展 中图分类号： TQ241 文献标识码 ： A 文章编

2、号 ： 1000 -6613 (2008) 12 - 1878 -04 Advances in catalysts for obtaining pyromellitic dianhyride by catalytic gaseous phase oxidation CANG Li, YANG Xiaodong (Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, Jiangsu, China) Abstract： The studies in the catalysts for obtaining pyromellitic dianh

3、yride by catalytic gaseous phase oxidation are reviewed in this paper. The research and application of active constituents and preparation of such catalysts are presented. The directions of research on supported catalysts are also suggested. Key words： pyromellitic dianhyride； catalysis； progress 均苯

4、四甲酸二酐 （ pyromellitic dianhyride， PMDA)是一种重要的化工原料，主要用作聚酰亚 胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、粉末涂料消光剂中 间体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成 的产品在航空、宇航、电子工业等领域的尖端技术 部门已得到广泛应用 14。 目前国内均苯四甲酸二酐的生产方法，多采用均 四甲苯以钒钛氧化物为催化剂，用空气催化氧化得到 一次粗品均苯四甲酸二酐（简称粗酐），进而经水解、 重结晶精制得到精品均苯四甲酸（简称均酐），均苯 四甲酸经真空脱水，得到二次粗品均苯四甲酸二酐， 然后高温真空升华制得成品均苯四甲酸二酐。由于制 取均苯四甲酸二酐的均四甲苯气相催化

5、氧化过程是 一个复杂的多相催化过程，它由一系列反应组成。均 四甲苯发生的脱甲基反应，生成偏三甲苯、邻二甲苯、 均三甲苯、苯等，在催化剂上分别氧化为邻苯二甲酸 酐 、偏苯三甲酸酐和均苯三甲酸酐，从而导致均苯四 甲酸二酐的收率低 5i。因此，提高均苯四甲酸二酐 生产技术的关键是高效催化剂的研制。 由均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐是 一个复杂的多相催化过程，产物是一种范围很宽 的含氧化合物的混合物，其中包括酐类、醛类和 醇类化合物。均四甲苯气相氧化合成均酐酸的摩 尔收率不是很高，副产物较多。 lO.B.HypKHH 等 9 估计大约有 60个单独组分，从其中检测出 34 个 组分，并以此为基础建

6、立了动力学模型，该动力 学模型见图 1。 苏联学者证明，在一系列酸性氧化催化剂上， 阁 1 均四甲苯氧化过程动力学模型 Q 1， 2， 4， 5-四甲基苯； C2 2， 4， 5-三甲基苯甲醛； C3 2， 5-二 甲基对苯二甲醛； C4一 4, 5-二甲基 -2-苯甲醛； C5 甲基偏苯三甲酸； C6 均苯四甲酸及二苯酞； C7 均苯四甲酸二酐；（： 8 4-及 5-甲基苯酞 ; C9一碳氧化合物； Q。一 4, 5-二甲苯酐及相应的苯酞； Cn 一苯酞； c12 偏苯三甲酸 收稿日期 ： 2008 - 06 - 08;修改稿日期 ： 2008-09-20。 第一作者简介 ：仓理 （ 196

7、3 )，男，副教授，高级工程师。电话 025 - 57159000; E - mail 。 第 12 期 仓理等：气相氧化法生产均苯四甲酸二酐催化剂进展 1879 酸度和活性也有密切的关系 1 _12。曹龙海等根据均 四甲苯在钒钛氧化物催化剂上气相氧化的产物分 布，提出了氧化反应发生的途径和步骤，并指出苯 环上发生的脱甲基反应是由催化剂的酸性引起的。 王文彬等 13通过测定催化剂表面酸性，研究了 以v2o5 为基础，加入其它金属氧化物的多元组分 催化剂的表面酸性与氧化选择性和活性的关系；同 时研究了催化剂的组成、 v2o5 还原度和焙烧温度对 其酸性的影响。结果表明，催化剂的表面酸性与氧 化选

8、择性和活性有关。这些研究成果为选择固体酸 性催化剂提供了许多科学根据。 1 催 化 剂 的 研 究 进 展 1.1 催化剂的活性组分 国内外对均苯四甲酸二酐及其催化剂的研究一 直很活跃。它们都是以钒为主活性组分，助催组分 分别为锑氧化物，铬、锰和钛氧化物，以及锰、锑、 铋、磷、铜、铝、钛氧化物、元素周期表 VDIB 族元 素氧化物、碱金属和 /或碱土金属氧化物、稀土金属 氧化物等 14_17。 黑龙江省石油化学所 18经过实验室试验和七 管扩大试验，研制成功一种活性高、选择性好、强 度好、收率高的催化剂，该催化剂的推广使用大幅 度增加了国内PMDA 装置的生产能力。 邓国才等 19采用喷涂法制

9、备了钕改性的钒系 / 瓷球V-Ti-Nd-P-Cs 五元复合氧化物催化剂。使用该 催化剂，在反应温度（ 46010) C、 空速 6000 80001 广、均四甲苯在空气中的浓度（ 203) g/m3 时，固体粗酐的收率 95% 100%，产品的质量好、 副产物少、易于精制提纯。该催化剂具有重现性好、 稳定性高、使用寿命长的特点。 赵开鹏等 对均四甲苯气相氧化制均酐的催 化剂进行了研究，小试试验的催化剂采用五氧化二 钒为主活性组分，为提高催化剂选择性，抑制深度 氧化，加入 A、B 组分，其中助催化剂 B 为稀土 氧 化物 M02，并研究了其对催化剂活性的影响。 丁志平等 21_22 以 瓷 为

10、 环 载 体 、 活 性 组 分 为 V-Ti-P-Nb 的氧化催化剂可使均苯四甲酸二酐的 收率达到 95%。催化剂中磷与钒的摩尔比为 0.15, 铌与钒的摩尔比为 0.03;反应的最佳条件是：空速 60001 广，温度为 455 C， 均四甲苯浓度为 20g/m3。 张文杰等 23制成的均酐催化剂系表面涂层型催化 剂，载体为惰性无孔的小球，活性组分为 V205-Ti02 等。结果表明催化剂的质量收率为 99.2%，粗酐纯 度为 95.1 %，已达到或超过了 20 世纪 90 年代初德 国、美国专利报道的质量收率 90% 95%、粗酐 纯度 95 %的水平。 陈永和等 24发明提供了一种制备均

11、苯四酸二酐 的方法。主催化剂为 V205和 Ti02,其质量比为 (0.58 0.62) : (0.42 0.38);助催化剂为 Nb205、 Cs2CnP205，以主催化剂的质量基准为 1,则 Nb2Os 为 0.1 0.22， Cs20 为 0.021 0.04， P205 为 0.012 0.032;或者助催化剂为Nb205、 Na2CnB203,以主 催化剂的质量基准为 1，则Nb205 为 0.1 0.22， Na2O 为 0.014 0.025, B203 为0.014 0.035;组分按比例 分别担载在惰性的载体上。此发明还提供了制备方 法，制备的催化剂具有选择性好、收率高的优点

12、。 Tanaka Shinyap5介绍了 一种用于制备均苯四 甲酸或其酐的催化剂，该催化剂由含絮状纤维的混 合物配制而成，各组分的质量分数为 1% 80%的 V205、 9% 20%的 Ti02、 0.02% 10%的 P205 和 0.1% 30%的 Sb203。该混合物通过喷涂法涂敷于 加热的催化剂载体上，再将溶剂蒸发制得催化剂。 Hwangp6在气相法制均苯四甲酸二酐的工艺 中，采用钒钨氧化物的混合催化剂，该催化剂的载 体由金红石和碳化钨、碳化硅或其混合物组成；助 催化剂包括锰、锑、铋、磷、铜、铝、钛或其混合 物的氧化物，元素周期表 MB 族中一种元素的氧化 物，碱金属或碱土金属的氧化物

13、。 嵯峨根敏生、高桥典待 27研究了一种制备均苯 四甲酸二酐的方法，将含有均四甲苯和氧气的原料 混合气体输入到装载有催化剂的固定床多管反应器 中，进行催化气相氧化反应。该方法的特征在于催 化剂层被分成至少 两层，即分别装载催化剂 A 和催 化剂 B 的反应气体出口处的催化剂层和原料混合气 体进口处的催化剂层；或者所述催化剂层被分成至 少 3 层，即分别装载催化剂A、 催化剂 B和催化剂 C的反应气体出口处的催化剂层、中间层和原料混 合气体进口处的催化剂层。 Sagane Toshio 等 28发明提供了一种制备均苯 四酸二酐的方法，该方法的特征在于催化剂层被分 成至少两层，即分别装载催化剂 A

14、 和催化剂 B 的反 应气体出口处的催化剂层和原料混合气体进口处的 催化剂层。催化剂 A 为 Va(A)bPcAgd(B)eOx (A 为 MO 和 W 中的至少一种， B 为碱金属和碱土金属元 素中至少一种 ）； 催化剂 B 为 VaTib(C)c(D)dCeOx (C 为除 Ce 外的稀土元素中至少一种， D 为 P、 Sb、 Hf、 Ta、 B 和 S 中至少一种）。 1880 工 进 2008 年第 27 卷 化 展 张宏等 29采用一种载体型多金属氧酸盐催化生 产均苯四甲酸二酐。进料浓度 15.0 19.5 g/m3,与空 气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在 300340

15、C 下，催化剂为多金属含氧酸盐担载后固 定在催化床上，催化剂与均四甲苯的质量比为 2%。 10%。，空速为 4500 6500 1T1 进行氧化反应。此研 究开辟了催化生产均苯四甲酸二酐的新合成路线， 适合于工业化生产，具有广阔的开发和应用前景。 2.2 催化剂的制备 对于催化剂的基本要求通常有： 表面积大小 适当，要有良好的活性、选择性和寿命； 对热、 毒物、过程条件变化及对反应物组分有良好稳定性 ; 良好的力学性能，包括抗压、抗磨损性能等。工 业催化剂的制备要从合成、性能和应用 3 个基本方 面加以研究，但工业催化剂 组成和结构的复杂性、 用途和制备的多样性、创新性决定了工业催化剂产 品不

16、能简单混同与通用化学品。 工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物 理结构，同时也与制备方法密不可分。从工业应用 的角度出发。一种催化剂可以由不同的起始原料组 成，可走不同的工艺路线，用不同的制备方法来生 产。理想的催化剂应该是：有良好的化学和物理性 质，尽可能经济实用，原料来源符合国情，制备工 艺简捷且便于操作，再生性好，无毒性，无环境污 染，成本低廉等。 适用于制备工业催化剂的材料很多，可以是无 机材料如金属、金属氧化物、硫化物，酸 、碱和盐 等；也可以是金属有机化合物；还可以是生物酶。 不同的材料自然要有不同的制备方法，但基本上都 是化工生产中单元操作的组合，即溶解、熔融、沉 淀、浸渍、

17、喷涂、离子交换、洗涤、过滤、干燥、 混合、成型、焙烧、还原等的组合。 制备均酐催化剂的常用制备工艺有喷涂、浸渍 等。一般对均酐催化剂的制备采用喷涂法 3()，以预 定配比称取一定量的 V205放入烧杯中并放入适当 的蒸馏水，在水浴上加热，缓慢地加入草酸，边加 边搅拌，使之生成草酸氧钒溶液。然后加入助催化 剂及 Ti02，使形成一悬浮液备用。称取一定量的载 体，放入糖衣机内，开动糖衣机，用喷枪将上述制 备的悬浮液喷涂到载体的表面，形成一薄层，并将 喷涂好的催化剂放入马弗炉内，升温活化。 近年来微波技术广泛应用于多相催化反应，它 对催化介质的独特诱导效应引起了人们的极大兴 趣。中国科学院兰州化学物

18、理研究所 31利用微波辐 射技术，制备并考察了 V502/Si02 和 v2o5/c 催化剂。 在微波作用下，对 V502/Si0n v2o5/c 催化氧化苯 酐具有很高的收率。与传统过程相比，微波技术具 有低能耗、效率高等优点，而且催化剂是通过与微 波的耦合而不是通过热传导得到能量。微波技术是 今后制备均酐催化剂的一种有效途径。 3 结语 我国均酐生产条件较成熟 32，但长期以来其生 产规模小、工艺落后、收率低、质量较差。为了提 高我国均酐的生产水平，必须抓紧研制新型催化剂， 尤其是分层催化剂的开发。按化学反应方程式计算 均四甲苯气相氧化制均酐的理论质量收率应该达到 163%,目前国内的催化

19、剂质量收率仅能达到 56% 左右，所以目前国内使用的催化剂的性能有很大的 改善空间。提高气相氧化的转化率和选择性，就能 提高原料的利用效率，大大降低产品的原料成本， 同时减少废物排放，有利于保护环境。 参考文献 1 赵帆，张刚 .均苯四甲酸二酐的性质及应用 m.精细石油化工， 1998 (4)： 53-55. 2 Mao Xiaoqing， Chen Bin. Production process of desulfurization and decyanation catalyst of binuclear phthalocyanine cobalt sulfone： CN, 1336253

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