第六章-极谱法(共11页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第六章 极谱法及伏安法重点: 基本原理、定量分析方法、干扰电流产生的原因及消除方法.难点: 仪器结构、极限电流方程式、干扰电流产生的原因.极谱法(Polarography)及伏安法(Voltammetry)是一类特殊的电解分析方法,其特殊性表现在两个电极上，电解池由工作电极和参比电极组成, 工作电极为的面积较小的极化电极,参比电极常则采用面积较大,不易极化的去极化电极。极谱法是指使用表面积不断更新的滴汞电极作工作电极的方法；伏安法的工作电极既可以是面积固定的悬汞、石墨、铂等电极,也可使用表面作周期性连续更新的滴汞电极。伏安法和极谱法是根据对试样电解过程中获得的电流电位

2、曲线进行分析的电化学方法。1 普通极谱法的基本原理 极谱法是1922年由捷克化学家海洛夫斯基(Heyrovsky)建立起来的。凡在汞电极上能被还原或氧化的无机和有机物质,一般都可用极谱法测定. 极谱法除用于痕量物质的测定外,还可作为化学反应机理、电极过程动力学及平衡常数测定等基础理论研究的手段.一. 基本装置和电极极谱分析中,要求两个电极的面积一大一小且溶液保持静止。大面积的参比电极表现为去极化电极,其电极电位在电解时保持恒定,不随外加电压的变化而改变,而小面积电极则为极化电极, 其电极电位完全受外加电压的控制。极谱法采用滴汞电极 (dropping mercury electrode, DM

3、E) 为工作电极(负极),饱和甘汞电极(saturated calomel electrode ,SCE)为参比电极(正极)。见图滴汞电极由贮汞瓶下接一厚壁塑料管,再接一内径为0.05mm的玻璃毛细管构成。汞在毛细管中周期性地长大滴落,其周期时间为3-5s。滴汞电极为极化电极,因为一方面,其电极面积很小,另一方面,主体溶液中反应离子的浓度也很小,所以在极化电极上的电解电流很小,但是,在滴汞电极表面上的电流密度却很大,所以在滴汞电极上会造成很明显的浓差极化,从而引起扩散运动。饱和甘汞电极的电极面积较大,电流密度小,没有浓差极化现象,称为非极化电极.其电极反应为:2Hg+2Cl-2eHg2Cl2在

4、25时,其电极电位为:SCE=Hg2Cl2/ Hg-0.05915lgCl- (6-1)Cl-浓度为饱和KCl的浓度,在极小的电流密度下,产生的浓差极化很小, 电极表面Cl-浓度改变极小,因而,参比电极的电位实际上保持不变.极谱法的电路示意图见图6-1.其工作原理是:直流电源E、可变电阻R和滑线电阻P构成电位计线路.移动接触键C,在0-2.5V的范围内,以100-200mVmin-1的速度连续改变加于两电极间的电位差.电位差值由伏特计显示,随着电压的变化,在电解池中将发生电解反应,产生的电解电流由检流计G测量。记录得到的是电流（i）电位（）曲线,称为极谱图. 通过解析极谱图可进行物质的定性、定

5、量分析。极谱仪是产生极谱波的装置,目前很多都采用三电极系统(见图6-2).除工作电极W、参比电极R外,还有一个辅助电极C(又称对电极).辅助电极一般为铂丝电极.三电极的作用:当回路的电阻较大或电解电流较大时,电解池的iR降会相当大,此时,工作电极的电位就不能简单地用外加电压来表示了.引入辅助电极,在极谱电解池系统中,外加电压U0加到工作电极和对电极之间,则: U0= c-w+iR (6-2)式中:i可由W和C电路中求得;w -由工作电极和第三个电极(参比电极)组成的电位监测回路直接显示出来.二. 极谱波的形成以电解氯化镉的稀溶液为例来说明极谱波的产生过程.将浓度为510-4 molL-1的Cd

6、Cl2加入到电解池中,在试液中加入大量KCl 固体至其浓度为0.1 molL-1,通入氮气或氢气以除去溶解于溶液中的氧。调整汞柱高度使汞滴以23滴/10s的速度滴下.由A向B的方向移动滑线电阻P的接触点C,使两极上的电压由零逐渐增加,记录每一个电压下的电解电流i,以i为纵坐标,电压为横坐标作图,得出镉离子的电流电位曲线,见图6-3。AB段, 残余电流部分:在未达到Cd2+的分解电位之前,电极上没有Cd2+离子被还原,应该没有电解电流通过电解池。但此时仍有微小的电流通过,称为残余电流(ic).BD段,电流上升与急剧增加的部分:当外加电压增加到Cd2+离子的分解电压时, Cd2+开始在滴汞电极上还

7、原为金属并与汞生成汞齐：Cd2+2e+HgCd(Hg)在甘汞电极上,汞氧化为Hg22+,并与溶液中的Cl-生成Hg2Cl2:2Hg-2e+2Cl-Hg2Cl2 此时,电解池中开始产生电解电流.当外加电压继续增加,使滴汞电极电位较Cd2+的分解电位为负时, 滴汞电极表面的Cd2+离子被迅速还原, 电解电流随之急剧增加.由于滴汞电极表面的Cd2+离子被迅速还原,将引起滴汞电极表面的Cd2+离子浓度cs低于溶液中Cd2+离子浓度c0,从而出现浓差极化现象,结果使溶液中Cd2+离子向滴汞电极表面不断的扩散, 不断的扩散又会不断的引起电极反应,所产生的电流叫扩散电流.对于可逆电极反应过程, 电极反应速度

8、很快,而扩散速度很慢,所以扩散电流i的大小决定于Cd2+自溶液主体扩散到滴汞电极表面的速度. 这种扩散速度与离子在溶液中的浓度c0及离子在电极表面的浓度cs之差即扩散层中的浓度梯度成正比.i=Ks(c0- cs) (6-3)此时, 滴汞电极电位为:DEM=Cd2+/ Cd-（RT/nF）lgCd(Hg)/ cs (6-4)式中: Cd(Hg)镉在汞齐中的浓度.DE段,极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数值时,电极表面Cd2+浓度cs趋近于零,即达到了完全浓差极化。此时,电流不再随电压的变化而上升,并达到极限值,称为极限电流imax;扣除残余电流后, 称为极限扩散电流id. id = Ksc

9、0 (6-5)极限扩散电流id与溶液中Cd2+离子的浓度成正比-极谱法定量分析基础.当电流等于极限扩散电流的一半时的滴汞电极的电位,称为半波电位(1/2). 当溶液的组成和温度一定时,每一种待测物质的半波电位是一定的,不随其浓度的改变而改变.所以, 半波电位可作为定性分析的依据.各种物质在固定溶液中的半波电位可查阅有关专著.三 . 极谱波的类型及其方程式1. 极谱波的类型极谱波可分为可逆波、不可逆波、动力波、吸附波。极谱波也能以电极反应是还原或氧化过程分为还原波或氧化波.还能以参与电极反应的物质类型分为简单离子极谱波、配合物离子极谱波和有机化合物极谱波等。 按电极反应是可逆反应还是不可逆反应,

10、极谱波可分为可逆波和不可逆波。 对可逆电极反应,在任一电位下,电极反应的速度大于电活性物质向电极表面扩散的速度, 极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度的控制,电流随着电压增大很快达到极限扩散电流,这种极谱波叫可逆波. 可逆波特点: 极谱电流受扩散速度的控制。 对不可逆电极反应, 由于电化学极化,电极反应的速度比电活性物质向电极表面扩散的速度慢, 极谱波上的电流受电极反应的速度控制,电流随着电压增大缓慢升高.只有当电极电位足够负时,电极反应速度才变得很快, 电流才完全为扩散所控制,并达到极限扩散电流,这种极谱波叫不可逆波.见图.不可逆波特点: 极谱电流受电极反应速度控制.虽然不可逆波延伸很长,不

11、便测量,而且易受其它极谱波的干扰.但其极限扩散电流同样与电活性物质的浓度成正比.2. 极谱波方程式(1) 简单金属离子的极谱波方程式极谱波方程是表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式. 仍以Cd2+的极谱波为例,讨论简单金属离子的极谱波方程式.Cd2+在滴汞电极上还原为金属Cd并与汞生成汞齐,其电极反应为:Cd2+2e+HgCd(Hg)在25时,DEM=Cd2+/ Cd-0.05915/nlgCd(Hg) / cs (6-4)式中: cs - Cd2+离子在电极表面的浓度;Cd(Hg)镉在滴汞表面汞齐中的浓度.根据法拉第定律:在滴汞表面汞齐中镉的浓度直接正比于极谱电流i.即: Cd(H

12、g)= i/Ka (6-6)据式(6-3) i=Ks(c0- cs)和式(6-5) id = Ksc0得:cs=(id i)/ Ks (6-7)代入得:DEM=Cd2+/ Cd-0.05915/nlg Ks /Ka -0.05915/nlg i/(id i) (6-8)当i=1/2 id时, DEM=1/2=Cd2+/ Cd-0.05915/nlg Ks /K a (6-9) 当溶液的组成和温度一定时, Ks ,K a为常数,故任一物质的可逆极谱波得半波电位为一常数,与溶液中该物质的浓度无关.代入得: DEM=1/2 -0.05915/nlg i/(id i) (6-10) -简单金属离子的极

13、谱波方程(2). 极谱波的对数分析法若以lg i/(id i)对DEM作图,对可逆波将得一直线.直线的斜率= -0.05915/n n(电极反应中电子转移数)直线的截距=1/21/2若以lg i/(id i)对DEM作图,得不到直线或虽得到的直线,但直线的斜率不等于-0.05915/n,可认为该极谱波为不可逆波.2 极谱定量分析一. 扩散电流方程式1. 定义极谱分析法是通过测量扩散电流来进行定量分析的. 扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系即为扩散电流方程式。2. 扩散电流方程式尤考维奇(Ilkovic) 方程式扩散电流it随时间的延长呈周期性地变化,任一时刻的电流i=70

14、8nD1/2m2/31/6C0 (6-11)-瞬时极限扩散电流方程式。式中:n电极反应转移的电子数; D待测组分之测定形式的扩散系数,cm2s-1; m汞滴流速,mgs-1; 时间,s; C0-待测物质浓度,molL-1;可见,在滴汞电极上的扩散电流i随时间的增加而增加,即随着滴汞面积的增长而作周期性地的变化。当=t (汞滴从开始生成到滴下所需时间,即滴汞周期)时, i最大,以imax表示.imax = 708nD1/2m2/3t1/6C0 (6-12)-最大极限扩散电流方程式。图6-5 扩散电流随时间的变化曲线当汞滴滴下后, i又回复到0,在较短的时间范围(t)内,i又由0imax,电流起伏

15、大,检流计记录的是其平均电流,即每一滴汞在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以每滴汞成长的时间(滴汞周期)所得的结果.即平均极限扩散电流id:id=1/tidt=6/7imaxid = 607nD1/2m2/3t1/6C0 (6-13)-平均极限扩散电流方程式,尤考维奇(Ilkovic)公式。在极谱分析中,讲到的极限扩散电流通常就是指上式中的平均极限扩散电流id.当待测溶液组成一定、测量条件一定时,式中n、D、m、t也一定,则: 607nD1/2m2/3t1/6=常数=K即: id=KC0 (6-14)可见,当其他各项因素不变时, 极限扩散电流与被测物质的浓度成正比。- 极谱定量分析基础。二.

16、 影响扩散电流的因素 极谱分析时,欲要保证极限扩散电流与待测物质浓度之间的线性关系,就必须保证极限扩散电流方程式中的K为常数,影响K的因素有:(1).毛细管特性m2/3t1/6 m和t均为毛细管特性, m2/3t1/6称为毛细管特性常数.这取决于毛细管的大小,滴汞上的压力.一般,作为于滴汞上的压力是以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极末端之间的汞柱高度h来表示.汞流速度m与汞柱压力成正比,而滴汞周期t与汞柱压力成反比。 代入尤考维奇(Ilkovic)公式得: m2/3t1/6=kh1/2 (6-15) 可见,在一定实验条件下,扩散电流与汞柱高度的平方根成线性关系, 分析中,应保持汞柱高度不变.用比较法测

17、定时,标液和待测试液均要用同一毛细管,并在同一汞柱高度下测定。(2).温度尤考维奇公式中,除n、C0外,其余各项均与温度有关.其中扩散系数D受温度影响最大.极谱分析时,只要能在较短的时间内完成测定,则不必采用恒温装置.(3).溶液组成尤考维奇公式中, id与D1/2 成正比,而D与溶液的粘度有关,粘度大,D就大,则id相应就小.溶液组成不同,其粘度就不同.因此,极谱分析时,要尽可能保证标液和待测溶液组成一致。（4）.电极反应的转移电子数n尤考维奇公式中, id与n成正比.如果K和D已知,则可由尤考维奇公式计算出n.三. 干扰电流及消除方法 极谱测定时，离子移向电极表面的速度取决于两种力:扩散力

18、和电场力。扩散力的大小与该离子在电极附近的浓度梯度成正比,而电场力的大小与电极附近的电势梯度成正比。 极谱的极限电流可认为由三部分组成:由扩散力决定的扩散电流;由电场力决定的迁移电流;由杂质还原的电解电流和滴汞掉落和长大形成的充电电流组成的残余电流.除扩散电流与待测物质浓度成正比外,其他电流既无规律性又与待测物质浓度不成正比,因而统称为干扰电流,应尽可能除去。1. 残余电流 在电解过程中,外加电压虽未达到被测物质的分解电位,但仍有一微小电流通过溶液,这种电流称为残余电流。 残余电流一方面是由溶液中的微量杂质如金属离子、溶解在溶液中的微量氧气在滴汞电极上还原产生的电解电流,可通过除氧、试剂提纯来

19、减小;另一方面是由于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电产生的,称为充电电流或电容电流。滴汞电极和溶液界面形成的双电层相当于一个电容器，测定时充电电流的大小为10-7A数量级,这相当于浓度为10-5 molL-1物质所产生的扩散电流的大小. 充电电流是残余电流的主要部分,仪器上一般有消除残余电流的补偿装置,也可用作图法进行校正。2. 迁移电流含有CdCl2的溶液在极谱上进行电解,电解开始后, Cd2+在滴汞表面的还原使其浓度减小, Cd2+在电极附近形成浓度梯度.同时,由于带正电的Cd2+的减少,滴汞表面带负电的Cl-就会多余出来,于是溶液中又形成了电势梯度.都推动Cd2+向滴汞电极移动,前者产生

20、扩散电流,后者产生迁移电流。迁移电流与被分析的离子的多少无线性关系,必须消除迁移电流。消除方法：在溶液中加入大量支持电解质。由于支持电解质的加入,使负极对待测离子的静电引力大大减小,使静电引力引起的迁移电流趋近于零,进而达到消除迁移电流的目的。常用的支持电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等;支持电解质的浓度至少是被测物浓度的50倍或100倍。实际分析时,由于试样基体中存在大量其他物质或在样品进行前处理时,已加入大量的强酸或强碱,它们都可起到支持电解质的作用,故有时不需另加支持电解质。3. 极谱极大当外加电压达到被测物质的分解电压后, 极谱电流随外加电压增高而迅速增大到极大值,随后又恢复到扩

21、散电流的正常值.极谱波上出现的这种极大电流的畸峰,称为极谱极大。见图6-8。极大的产生:由于毛细管末端对滴汞颈部有屏蔽作用,使被测离子不易接近滴汞颈部,而在滴汞下部被测离子可以无阻碍地接近.离子还原时,汞滴下部的电流密度较上部大.这种电荷分布的不均匀会造成滴汞表面张力的不均匀.表面张力小的部分要向表面张力大的部分运动.这种切向运动会搅动溶液,加速被测离子的扩散和还原,形成极大电流.由于被测离子的迅速消耗,电极表面附近的浓度已趋于零,达到完全浓差极化，电流又立即下降到扩散电流。消除方法:加入极大抑制剂。在溶液中加入少量(一般为0.01%-0.05%)的表面活性物质如动物胶、TrationX-10

22、0等。滴汞表面张力大的部分吸附表面活性剂多, 吸附后表面张力就下降多; 表面张力小的部分吸附表面活性剂少, 吸附后表面张力就下降就小。这样滴汞表面张力趋于均匀,也就消除了产生极大的切向运动。4. 氧波在室温下,溶液中会溶解少量氧,电解时,溶解氧很容易在滴汞电极上还原,产生两个极谱波.第一个波:O2+2H+2eH2O2(酸性溶液)O2+2H2O +2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液)第二个波: H2O2+2H+2e2H2O(酸性溶液)H2O2+2e2OH-(中性或碱性溶液)半波电位分别约为-0.2V和-0.8V。由于氧波波形不规则,两个波占领了0-1.2V这个极谱分析最常用的电位区域,经常与

23、待测极谱波重叠,应予消除。消除方法:(1)在溶液中可通入H2、N2或其他惰性气体赶走O2;(2)在碱性溶液中可加入Na2SO3,还原O2; (3)在强酸性溶液中可加入Na2CO3,生成大量的CO2，或加入铁粉,产生大量的H2可除去溶液中的氧;(4)在微酸性溶液中加入抗坏血酸,除氧效果也很好。 此外,还有前波、叠波、氢波等诸多干扰,应尽可能消除。四. 定量分析方法 1. 极谱波高的测量在进行极谱定量分析时,通常不必测量id的绝对值,而用极谱波高(mm或记录纸格数)来代替极限扩散电流。(1).对于波形良好的极谱波,只需测定残余电流部分和极限电流部分两条平行线之间的垂直距离即为波高。见图6-9 (2

24、).对不规则的极谱波,采用三切线法。分别作残余电流和极限电流的切线,与波形之切线相交于A、B两点,过A、B两点作电压坐标之平行线, 两条平行线之间的垂直距离即为波高。见图6-102.极谱定量分析方法极谱定量基础：id=KC0 首先要选择好一个底液。电解池内除待测物以外的溶液体系称为底液。包括支持电解质、极大抑制剂、除氧剂以及为消除干扰和改善极谱波所需加入的试剂,如:PH缓冲剂、配位剂等。(1).标准曲线法配制一系列含不同浓度的被测离子的标液,在相同条件(底液条件、滴汞电极、汞柱高度) 下测得各标液的波高id;以波高对浓度C作图绘制标准曲线; 再在相同条件下测定待测液的波高,从标准曲线上查得试液

25、的浓度。注意:.标准系列浓度范围要适当; .应尽可能保证标液和待测液的组成和测量条件一致。(2).标准加入法先测定体积为（浓度为）的被测物质的极谱波高；再在电解池中加入浓度为，体积为的被测物的标准液；同样条件下测得极谱波高则：=C=k(Cs+Cx)（+）Cx= Cs（+）（）标准加入法适用范围：当试样比较少或试液组成比较复杂时，可用标准加入法。五普通极谱法特点 灵敏度较高，可分析10-2-10-5molL-1的待测物质； 准确度较高，相对误差为左右； 所需试样少，分析速度快可多组分同时测定； 可测物质多，应用广泛； 当两物质的半波电位之差小于0.1V时，则会互相干扰，导致其分辨率较低 六、应用

26、极谱法广泛用于测定无机和有机化合物。 无机元素测定常用极谱法分析的元素：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Tl、Sn、Pb、As、Sb、Bi等这些元素的电极电位分布在0V-1.6V的范围内，往往在一张极谱图上可以同时得到若干元素的极谱波，如：在氨性溶液中，Cu、Cd、Ni、Zn、Mn可同时测定碱金属和碱土金属，其还原电位相当负，很难进行极谱分析其盐类如：KCl,NaCl,Na2SO4等常用作支持电解质无机极谱分析主要用于测定纯金属中微量杂质，工业制品、药物、食品中的金属，以及动植物体内或海水中的微量及痕量金属有机物测定各种维生素、抗生素、激素、生物碱、磺胺类、呋喃类和异烟金

27、阱等药物在极谱上都会滴汞电极上还原产生有机极谱波；在农药化工方面，六六六、敌百虫、某些磷硫类农药以及氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等高分子单体也可以用极谱法测定 配合物离解常数和配位数的测定；金属离子在溶液中的扩散系数的测定；判断电解过程的可逆性。极谱分析技术的发展极谱技术的发展主要是提高分析灵敏度和改善波形，提高分辨率。为此建立了新的极谱方法，如：单扫描极谱法、循环伏安法、交流极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法；从提高溶液有效利用率出发，形成了极谱催化极谱法、配合物吸附波和溶出伏安法等。一 单扫描极谱法将一线性变化的电压施加于电解池上，利用阴极射线示波器或函数记录仪或数字显示器检测电信号，根据电流电压关

28、系曲线进行分析的方法称为单扫描极谱法 1. 基本电路与装置单扫描极谱法的基本电路，见图。锯齿波电压发生器V每隔一定时间将一随时间线性变化的电压通过电阻R加到电解池上，电解反应发生后产生的电解电流通过R后引起电压降的变化，经放大后输入至示波器P的垂直偏向板上（代表电解电流）；滴汞电极和参笔电极之间的电压差经放大后输入至示波器P的水平偏向板上（代表工作电极的电位）。因此，在示波器P的荧光屏上会出1完整的单扫描极谱曲线。目前的单扫描极谱仪在设计时，汞的滴下时间约为7秒，一般在滴下时间的最后2秒才加一次扫描电压，扫描速率为0.25Vs-1，同时，仪器上设有强制敲击装置，扫描结束，敲击装置启动，汞滴被敲

29、落，这样来使电压扫描与滴下时间同步。每扫描一次，均得到一次完整的峰状极谱波。由于汞滴生长至5秒后，面积趋于稳定，故得到的波很平滑。 2 .单扫描极谱图呈峰形的原因 由于扫描电压变化相当的快，当达到待测物质的分解电压时，电极表面的离子迅速还原，瞬时产生很大的极谱电流。又由于电极周围的离子来不及扩散到电极表面，使扩散层加厚，导致极谱电流迅速下降，形成峰形。单扫描极谱的峰电流比普通极谱电流大（普通极谱记录的是滴汞上的平均电流值），且曲线易测量，因而，单扫描极谱的灵敏度可提高到10-7molL-1左右。3. 峰电流的性质对于可逆电极反应的极谱波而言，峰电流方程式为：ip = 2.69105n3/2D1

30、/21/2AC0 (6-17)式中, ip -峰电流,A;n电子转移数;D扩散系数,cm2s-1;电压变化速度，Vs-1;电极面积，cm2;C0 -待测物质浓度，molL-1。当待测溶液组成一定、测量条件一定时, 单扫描极谱的峰电流与被分析物质的浓度成正比。即： ip=KC0 （K=2.69105n3/2D1/21/2A） (6-18)4. 单扫描极谱法的特点与普通极谱法相比，单扫描极谱法特点如下：A 灵敏度高，可达10-7mol/mL，提高近两个数量级；B 分析数度快，数秒即可；C 更高选择性和分辨率；D 干扰少，准确度高；E 应用更为广泛，特别适合Se 、Mo、B的测定。作业：192 2，3，6，7 （98年版）58 2，6，7，8 （02年版）专心-专注-专业