精均苯四甲酸二酐的研制_丁志平.docx

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1、 第 36卷第 11期 2006年 11月 涂料工业 PAINT & COAT MGS INDUSTRY Vol 36 No 11 Nov 2006 精均苯四甲酸二酐的研制 丁志平，杨晓东，朱智清（南京化工职业技术学院，南京 210048) 摘要 :开发了一种由均四甲苯空气气相氧化制备均苯四甲酸二酐过程所需的催化剂，该催化剂活性组分为乂 - Ti-P -Nb。 研宄了载体种类、活性组分、温度、空速和反应物浓度对工艺结果的影响。同时研宄了将粗酐直接利用有 机溶剂进行重结晶精制的方法。 关键词：精均苯四甲酸二酐 ;均四甲苯 ;催化剂；有机溶剂；重结晶 中图分类号 ： TQ 630.6 文献标识码

2、： A 文章编号： 0253 -4312(2006)11 -0038 -04 D evetojin ent of Pure Pyrcm ellitic D lanhyrrie D ing Zh ing Y ang X iaodong Zhu Zh iq ing Nanjing College ofChonical and Technobgy, Nanjing 210048 China) Abstract A catast for prcparation of pyrcm ellitic dianhyride by catatic gaseous phase oxidation fian dur

3、cne are developed The catast contains V -Ti-P -Nb as essential active constituent The influence of carriers active constituents temperature air qeed and fie concentration of toe rcactants on fie final suIts was studied ftirough experiments The obtained crude pyrcmellitic dianhyride is purified fliro

4、ugh rcciy& tallisation in an oiganic solvent KeyW ords purc pyrcm ellitic dianhyride durcnQ 引言 均苯四甲酸二酐在涂料工业上的应用 日益广泛，用于生 产聚酰亚胺树脂、环氧树脂的固化剂、聚酯树脂的交联剂、酚 醛树脂的稳定剂等。由于用均苯四甲酸二酐制得的涂料具有 耐高温、耐深冷、耐冲击、优异的电性能和机械性能等诸多优 异性能，用其制成的漆包线、浸溃漆等产品在尖端技术部门， 如飞机、宇航、电子工业等领域己得到广泛应用 1。 目前国内均苯四甲酸二酐的生产方法多采用均四甲苯以 钒钛氧化物为催化剂，用空气催化氧化得

5、到一次粗品均苯四 甲酸二酐，进而经水解、重结晶精制得到精品均苯四甲酸，均 苯四甲酸经真空脱水，得到二次粗品均苯四甲酸二酐，然后高 温真空升华制得成品均苯四甲酸二酐。由于制取均苯四甲酸 二酐的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过 程，它由一系列反应组成。在钒钛氧化物催化剂的反应过程 中，均四甲苯的氧化是一个放热反应，催化剂床层 TD2在高温 条件下会产生某些强酸点，而导致均四甲苯发生一系列的脱 甲基反应，生成偏三甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、苯等，分别氧 化为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯三甲酸酐，从而导致 均苯四甲酸二酐的收率低。同时，设备流程及其操作过程复 杂，三废污染严重，运行费用

6、高，且难以制得符合应用性能要 作者简介：丁志平 （ 1958 catafyst oiganic solvent reciyslallisation 求的产品 24。在本研宄中，一方面开发了一种由均四甲苯 空气气相氧化制备均苯四甲酸二酐过程所需的高选择性的催 化剂，另一方面，研宄了采用均四甲苯催化氧化得到的粗品均 苯四甲酸二酐，直接利用有机溶剂法进行重结晶精制的方法。 产品质量好、收率高。 1 实验部分 1 1主要试剂及仪器 均四甲苯：工业品，扬子石油化工公司；二氧化钛、磷酸二 氢铵 :分析纯，上海荣润化工有限公司；五氧化二磷、五氧化二 钒、五氧化二铌、五氧化二锡：分析纯，中国医药（集团 ） 上

7、海化 学试剂公司；草酸 :分析纯，上海四赫维化工有限公司；偏钒酸 铵 :分析纯，上海科昌精细化学品公司；乙酸乙酯、丙酮、丁酮、 戊酮：分析纯，南京皖晴化学公司。 固定床反应器装置：自建；糖衣机：江苏省泰州市制药机 械二厂； Phi-3500X射线光电子能谱仪：美国 PekineinerPhyS ics E lectronics公司； advantage - IRIS型 CP仪器：美国 Themal E lemental公司。 12反应方程式 主反应： 38 丁志平，等：精均苯四甲酸二酐的研制 1 3催化剂的制备 1 4催化剂的表征与评价 催化剂采用固定床反应器进行实验室间歇评价试验。气 相氧化

8、反应固定床由玻璃管制成，内置测温套管，用电炉加 热。在反应器的恒温区范围内，装入 20mL密堆积的催化物。 控制反应器外壁的温度为 350 400 C 。 当催化剂床层温度 为 380 C_时，通入均四甲苯和空气的混合物，空速 4 000 10 000 h_1。 催化剂元素组成测定在美国 Pekineiner Physics E lectio nics公司的型号为 Phi- 3500的 X射线光电子能谱仪上采集 X射线光电子能谱 （ XPS)数据。采用固定通能模式工作，靶 (1 253.6 eV)，功率为 250W( 12.5 kV/20mA)， 用 C12峰校正 荷电 （ 287.50 eV

9、)。催化剂的元素含量在 ThemalElanental公 司 advantage-IRIS型 K?P仪器上测定，称取一定量的样品，用 稀王水 10 mL( 1 :1)溶解，稍微加热，滴加氢氟酸至样品完全 溶解，冷却，然后定容到 100mL容量瓶中。 15粗品均苯四甲酸 二酐的精制 将一定量粗品均苯四甲酸二酐加入有机剂中，在氮气保 护、不断搅拌下加热到 40 70 C ， 降温，加入活性炭，过滤除 去不溶性杂质。蒸发滤液，回收有机溶液，随着有机溶液的不 断蒸出，精均苯四甲酸二酐的晶体不断析出，直至蒸发出一定 量的有机剂后停止蒸发。 2结果与讨论 称取一定量草酸，溶于水，慢慢加入偏钒酸铵，保持温度

10、 为70 80 C,依次加入二氧化钛、五氧化二磷、五氧化二铌、 五氧化二锡，搅拌均匀。用磷酸二氢铵调节酸度制得悬浮状 喷涂液。加入配方量的载体，加热并保持温度在 200 300 C， 把制得的悬浮状喷涂液喷涂到载体上，直到活性组分 占催化剂质量的 10% 20%，得到蓝绿色的表面涂层型催化 剂。将上述蓝绿色催化剂置于炉中，慢慢升温至 450 500 C,熔烧 3 5 h得到橙黄色的催化剂。 2 1载体种类对催化活性的影响 对于均四甲苯氧化为均苯四甲酸二酐的反应来说，适用 载体应是比表面积小、无孔、惰性载体，以避免均四甲苯深度 氧化生成多种副产物，甚至完全氧化生成二氧化碳和一氧化 碳。本文研宄了

11、氧化铝、瓷环和碳化硅作为载体制成的氧化 催化剂在空速6 000 h_1、 8 000 h 1， 温度 450 480 C的活性， 试验结果见表 1和表 2 表 1载体种类对催化剂活性的影响（空速 6 000 IT1 ) Table 1 Effect of types of carriers on catafyst activity ( space velocity： 6 000 h_1 ) 载体 热点温度 /C 质量浓度 /(g nT3 ) 负荷 4g/(L h) 时空收率 /g. a hr1 质量收率 a氧化铝 460 17.9 95.9 90.5 78. 1 瓷环 465 18. 1 11

12、0.5 95.0 87.0 a碳化娃 470 17.3 98.7 87.3 90.1 P碳化娃 465 17.8 111.7 100.8 88.5 Table 2 表 2载体种类对催化剂活性的影响（空速 8 000 IT1 ) Effect of types of carriers on catast activity ( space vetocity： 8 000 h_1 ) 载体 热点温度 /C 浓度 /(g m_3) 负荷 4g， (L. h)-1 时空收率 /g a hr1 质量收率 C均四甲苯进料浓度为 25 gin3,调节氧化反应器温度 460 470 C ， 实验结果如表 5 所

13、示。 由实验结果可知，在温度及浓度相近的条件下，在空速 6 000 1T1时尾气中 002含量较低，说明原料均四甲苯深度氧 研究了催化剂载体为瓷环、活性组分为 V -Ti-P -Nb的 化率低，催化剂活性较好，选择性较高。 表 5空速对反应活性的影响 Table 5 Effect of space vetocify on catafyst activity 空速 /h_1 温度 /C 浓度 / (g- m3 ) 负荷 / g. (L. h) 1 时空收率 / g. (L. h) 1 质量收率料 二氧化碳 /% 4 000 465 18.9 75.7 67.8 88.7 0.91 6 000 4

14、60 18.3 103.6 93.4 91.2 0.86 8 000 465 18.4 112.4 112.9 87.5 1.21 10 000 470 13.3 122.8 125.5 83.9 1.47 2 3. 2温度对反应活性的影响 催化剂载体为瓷环、活性组分为 V -Ti-P -Nb氧化催化 剂，磷的含量为 0.15,铌的含量为 0.03均四甲 苯进料浓度为 25 g in3,空速 6 000 h_1， 实验结果见表 6。 在空速及负荷相同的条件下，在温度为 455 C时收率较 高、活性较好。因温度较低，深度氧化较低，尾气中 002含量较 40 丁志平，等：精均苯四甲酸二酐的研制 表

15、 6温度对反应活性的影响 Table 6 Effect of tanperature on catafyst activity 温度 /C 浓度 /(g m_3 ) 负荷 4g. (L. hr1时 空收率 /g a hr1 质量收率料 二氧化碳 /% 445 18.2 102. 1 87.8 88.9 0.83 455 19.1 107.4 91.3 93.2 0.86 465 21.3 118.1 107.6 92.5 1.05 475 19.1 100.7 94.5 89.7 1.23 少，产品纯度较高。温度过高，易生成过氧化，生成解和二氧 化碳系列产物。 2 3. 3均四甲苯浓度对反应活

16、性的影响 催化剂载体为瓷环、活性组分为 V -Ti-P -Nb氧化催化 剂，磷的含量为 0.15,铌的含量为 0.03空速 6 000 h_在温 度为 455 C， 不同均四甲苯浓度对催化剂反应活性的影响实 验结果见表 7。 表 7均四甲苯浓度对反应活性的影响 Table 7 Effect of fhe concentration of durene on catatyst ae tivify 浓度 / 负荷 / 时空效率 / 质量收 二氧化 (g- m3 ) g- (L- h)1 |g (L- h)-1 率 碳 15.0 75.0 70.5 87.9 1.44 20.0 108.0 98.4

17、 95.7 0.98 25.0 125.0 108.5 94.4 1.31 30.0 130.1 119.7 87.2 1.41 均四甲苯的浓度是由催化剂的有效负荷决定的。均四甲 苯的浓度过高，超过催化剂的负荷，催化剂表面产生积焦或 “ 残碳 ”现象严重 7，可能反应过于激烈，放出大量的反应热， 氧化过于急促而无法控制，烧毁催化剂，导致均酐的收率下 降，造成原料的浪费；均四甲苯的浓度过小，又不能充分发挥 催化剂的效力，所以控制最适合的原料浓度，是取得最佳经济 效益的重要手段。由表 7看出，均四甲苯浓度为 20gin3时均 酐收率较高。 2 S 3重结晶精制有机溶剂的选择 采用 V -Ti_P

18、-Nb氧化催化剂所得均苯四甲酸二酐的 纯度为95%左右，故必须进行精制。利用均苯四甲酸二酐中 其他杂质在有机溶剂中溶解度的差异，通过重结晶方法生产 纯度高、粒度规则、无静电和色泽好的产品，溶剂可重复使用， 既环保又节约成本。本文研宄了乙酸乙酯、丙酮、丁酮和戊酮 作为重结晶精制有机溶剂对苯四甲酸二酐的纯度和收率的影 响，实验结果见表 & 由表 8可知，采用丙酮、丁酮、戊酮和乙酸乙酯 -石油醚 作为重结晶溶剂对产品的收率影响不大，但用戊酮能使产物 与其他杂质分离开来，所得产品纯度最高，故选用戊酮重结晶 效果较好。 表 8重结晶溶剂对苯四甲酸二酐纯度的影响 Table8 E ffect of dif

19、ferent solvent on the quality ofpyrcmei litic dianhyride 溶剂 质量收率 /% 纯度 乙酸乙酯 85.3 98.4 丙酮 91.5 99.3 丁酮 90.4 99.4 戊酮 91.1 99.8 乙酸乙酯 -石油醚 89.8 98.6 3结语 (1) 载体为瓷环、活性组分为 V -Ti-P -Nb的氧化催化 剂可使均苯四甲酸二酐的质量收率达到 95.7%。催化剂中磷 与钒的物质的量之比为 0.15铌与钒的物质的量之比为 0.03； 最佳反应条件为：空速 6 000 1T1， 在温度为 455 C， 均四甲苯 浓度为 20 g in3。 (2

20、) 均四甲苯催化氧化得到的粗品均苯四甲酸二酐，可以 直接利用戊酮作为溶剂进行重结晶精制，收率可达 91.1%，纯 度为 99.8%。 参考文献 1 阎学政，孙绍丽 .偏苯三酸酐与均苯酸二酐在涂料工业上的应 用 J.化学与粘合， 1998( 1): 39 _ 42 2 阎国盛 王德成 .均四甲苯气相氧化制均苯四甲酸酐 J.化 学工程 1996.(6:): 44-47 3 AIM, SUZUKIS Oxidation Activity and acidity ofY2 5 - P2O5 cat ast J. Bulletin ofChanical Society of Japan 1974 47

21、( 12)： 3 074 - 3 078 4 MILLER JEFFREY T. Reacting arcmatic ccmpound； US 4487983 P. 1983 -01 -21 5 HASTO MASAYOSil P(%olefins 欧洲， 39442P. 1981-12- 15. 6 TANAKA SINYA. Catast for producing pyranellitic acid or an- hydride fliere of and its production 日本， 62027043 P 1987 - 11 -07. 7 HWANG C L Process for tiie preparation of pyrcmellitic diait hydride US 6084109 P. 2000 -01 - 12 收稿日期 2006-07 - 17(修改稿） 41