粉末涂料知识(共26页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第一讲 粉末涂料用环氧树脂（陕西金辰化工有限责任公司 金小锋）1 前言环氧型粉末涂料的基本成份：环氧树脂、固化剂、流动控制剂、固化促进剂、功能性助剂、颜料、填料等。主要成膜物质：环氧树脂、固化剂（交联剂）、固化促进剂等。配方设计人员主要任务：原材料识别与选择、配方设计、配方验证、确定生产工艺。本课程主要内容有三部分组成：环氧树脂、固化剂（交联剂）、环氧型粉末涂料。2 环氧树脂2.1 概述2.1.1 定义环氧树脂是泛指两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子聚合体。这里引用西北工业大学孙曼灵教授环氧

2、树脂应用原理与技术一书中所给出的定义。举例1：双酚A型环氧树脂通式： 反应性 柔韧性 耐药品性 粘结性 耐热性 粘结性 反应性 强韧性 举例2：在工业技术领域，有些例外与上述定义不符。如制造飞行器涂料用芳香基多元醇，其环氧基含量低于2，甚至为零，但传统上也称之为环氧树脂。举例3：酚氧树脂（又名苯氧基树脂）相对分子质量很大（约34万），含有两个环氧基团而不依赖环氧基和外加的固化剂进行交联反应，属热塑性树脂而非热固性树脂。酚氧树脂主要通过大量羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力，酚氧树脂有着出色的柔韧性。主要用途是涂料、注塑料。被改性时的主要反应基团为羟基。2.1.2 性能与特点环氧树脂是三大通

3、用热固性树脂之一（环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂），是用途最广泛的通用热固性树脂；环氧树脂是种类和品种最多的通用热固性树脂；环氧树脂是拥有固化剂的种类最多的通用热固性树脂。（1）环氧树脂及其固化物的性能特点 力学性能高。具有很强的内聚力，分子结构致密。 粘结性能优异。归功于其活性较大的环氧基、羟基、及其醚键、酯键、胺键等极性基团，因此常用于结构胶。 固化收缩率小。仅为1%2%，而酚醛树脂为8%10%，不饱和聚酯树脂为4%6%，有机硅树脂4%8%。环氧树脂线胀系数很小，故产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 工艺性好。基本不产生低分子挥发物，即成型性好。 电性能好。是介电性能最好的树脂品种。

4、稳定性好。环氧树脂贮存性好，良好贮存条件下大于1年，纯双酚A环氧树脂即使加热到200也不聚合；固化物具有优良化学稳定性。 耐热性好。一般为80100，耐热的品种可达200或更高。 综合性能最好。（2）环氧树脂的应用特点 配方设计灵活性和多样性。 对施工和制造工艺要求的适应性很强。不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温、高温下固化，能在潮湿表面或水下固化，能快速固化或慢速固化。2.1.3 主要应用领域 环氧树脂涂料。 胶粘剂。 电子电气材料（浇注、灌封、塑封、包封、层压）。 工程塑料和复合材料。例如：环氧玻璃钢、环氧层压塑料、环氧模塑料，服务于航空、航天、军工等高技术领域。2002年环氧

5、树脂的消费构成：涂料36%、电子电气12%、复合材料29%、胶粘剂6%、其他17%。2.2 分类2.2.1按化学结构分类这种分类方法有利于研究其固化行为和固化物的性能。环氧树脂可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合等。2.2.2 按官能团数量分类环氧树脂可分为双官能团和多官能团。2.2.3 按室温下树脂的状态分类环氧树脂可分为液态、固态等。2.2.4 国标分类GB/T1630-89对环氧树脂按其主要组成物质不同分类，规定了命名原则，并分别给以代号。例如：E：二酚基丙烷环氧树脂ET：有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG：有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂EX：溴改

6、性二酚基丙烷环氧树脂2.3 双酚A型环氧树脂双酚A型环氧树脂占到我国环氧树脂总产量的90%，在发达国家约占75%80%，是用途最广的环氧树脂。原料易得，成本最低，被称为通用型环氧树脂。粉末涂料所用环氧树脂绝大多数属这一类。2.3.1解读双酚A型环氧树脂结构式 反应性 柔韧性 耐药品性 粘结性 耐热性 粘结性 反应性 强韧性 环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。 醚键和羟基是极性基团，有助于提高树脂对基材的湿润性和粘附力。 醚键和C-C键使大分子具有柔韧性。 苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。 -C-O-键键能高，提高了耐碱性。2.3.2 双酚A型环氧树脂的特点 是热塑

7、性树脂，但具有热固性。能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 工艺性好，固化时基本无小分子挥发物。能溶于多种溶剂。 固化物有很高的强度和粘接强度。 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能，尤其耐碱性很好。 固化物有一定的韧性和耐热性能。 主要缺点：耐热性和韧性不高，耐湿热和耐候性差。2.3.3 双酚A型环氧树脂的重要指标（1）环氧基含量 环氧基是环氧树脂的最重要的特性基团，它的含量多少是环氧树脂最重要的指标之一。环氧基含量有两种最常用的表示方法：环氧当量：相当于1mol环氧基的树脂质量，单位g/mol。环氧值：100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位mol/1

8、00g。环氧当量和环氧值二者之间的换算关系：环氧当量100/环氧值；环氧值100/环氧当量。3.3.3 羟基含量（2）羟基含量羟基是环氧树脂的另一活性反应点。当当双酚A型环氧树脂的聚合度n0，树脂分子中就会存在仲羟基，相对分子质量愈大则羟基含量愈大，环氧基含量愈小。羟基在环氧树脂和b促进金属等的粘接中起着重要作用。羟基含量是中、高、超高相对分子质量环氧树脂的重要指标。羟基在聚合物的改性、扩链及交联等应用上起重要作用。羟基含量有两种最常用的表示方法：羟基当量、羟基值。其定义和环氧当量、环氧值相似。（3）粘度环氧树脂的粘度影响树脂和涂料的流动性、操作性。粘度大小随环氧树脂平均相对分子质量增加而增加

9、，也随相对分子分布（即分散性）减小而降低。对温度敏感性很大，会随温度升高迅速下降，所以一般表示为某特定温度时的粘度。即分散性）减小而降低。对温度敏感性很大，会随温度升高迅速下降，所以一般（4）软化点固体环氧树脂是聚合度不同的同系预聚物的混合体，无固定的熔点和熔程。软化点一般指固体环氧树脂在受热过程中由硬变软并呈现一定程度的流动性时的温度。软化点反映固体环氧树脂平均相对分子质量大小和相对分子量分布情况，其大小随环氧树脂平均相对分子质量增加而增加，影响环氧树脂及粉末涂料的加工性和储存性。（5）氯含量双酚A型环氧树脂中的氯以其存在形式分为有机氯和无机氯。有机氯是3.3.6氯含量 有机氯是环氧树脂中异

10、质端基的一种（此外还有酚基和羟基等），在环氧树脂中有多种存在形态，可分为活性氯（又称易皂化氯、可水解氯）和非活性氯两类。环氧树脂中有机氯有以下存在形式： 活性氯（皂化氯，可水解氯）有机氯 -CH-CH2-Cl CH2OH 非活性氯 -CH-CH-CH2-Cl O-CH2-CH-CH2 O 可水解氯是由制造环氧树脂过程中闭环反应不完全，残留氯醇醚所引起。1,2-氯代醇醚上的氯比较活泼，易被微量的水水解，它的水解产生HCl并在树脂分子端基多了一个吸水性的羟基（-OH）。HCl的存在有腐蚀性并影响环氧树脂固化物的绝缘性和高温电性能；羟基的存在影响固化物的耐水性，受潮后固化物机械强度下降。可水解氯含量

11、增多，也就意味着环氧基减少，会导致固化速度缓慢和交联密度的减少，固化物性能将变差。当应用于电子行业相关产品时，对该项指标要求很高。可水解氯含量减少，高温水解生成无机氯就减少，半导体器件芯片上铝布线被腐蚀就减少，可靠性就越高。一般产品有机氯含量为（400-500）10-6，高纯环氧树脂为20010-6，而超高环氧树脂10010-6，有机氯含量愈来愈低，而成本也愈来愈高。非活性氯在树脂中主要是以孤立的氯甲基（-CH2Cl）存在，是树脂合成时的付反应引起的。现在非活性氯没有直接的测定方法，其值只能用(总氯易皂化氯无机氯非活性氯)间接方法得到。非活性氯中的氯比较稳定，不易水解，故也可称为不可水解氯。它

12、的存在影响了环氧树脂的线性结构。无机氯一般是反应过程中产生的经水洗后依然残留的NaCl。它的存在常温下就会非常明显地影响环氧树脂固化物的电性能，对耐水性也有影响。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗，一般都能做到含量很低。 “有机氯”衡量树脂反应的情况。“无机氯”衡量环氧树脂生产后处理工艺水平。（6）杂质含量（挥发份）环氧树脂中不可避免地会含有一些杂质，如水、有机溶剂、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。挥发份对树脂的电性能、色泽、贮存性和固化物的性能均有影响。用于粉末涂料，当环氧树脂的挥发份较高时，涂膜常常会有针孔、气泡、致密性能差等缺陷。（7）外观与色泽粉末涂料适用的固体环氧树脂是无定形薄片或粒状，

13、无论分子大小均透明，色泽由无色到黄色，工艺愈先进色泽会愈浅。浅色的树脂可以用来制浅色制品。可以通过外观与色泽初步判断树脂质量的好坏。（8）相对分子质量与相对质量分布粉末涂料适用的E-12环氧树脂通常其平均聚合度n4，其相对分子质量范围14292222实际聚合度n3.836.53，平均环氧值为0.12。相对分子质量及其分布范围的宽窄对环氧树脂及其固化物的性能有较大的影响。一般地：相对分子质量的大小和分布决定了树脂的环氧值、羟基含量、粘度、软化点和溶解性等指标。相对分子质量分布愈宽，环氧值控制范围就加大，而环氧值是计算固化剂用量的依据，因此就增加了设计配方的难度。环氧树脂生产厂为适应市场需要制造了

14、许多牌号的环氧树脂。例如国内某生产厂的几种环氧树脂指标：型号环氧值mol100g环氧当量g/mol软化点6040.090.147141111859501940.110.14714909859501950.100.12833100095105其重要的区别就在于对环氧树脂相对分子质量分布给于特别的设计和控制。综上所述，做为粉末涂料的设计人员和生产管理人员，在选择环氧树脂时有必要认真解读生产厂有关质量指标；使用时注意依据其有关指标值的变化来调整配方并进行验证。3.3.4 环氧树脂指标对粉末涂料及其涂膜性能的影响双酚A型环氧树脂部分指标对粉末涂料和涂膜性能的影响项目技术指标和性能树脂软化点()8012

15、0环氧值(mol100g)0.180.06树脂相对分子质量 高熔融黏度 高 粉末涂料贮存稳定性 好涂膜流平性好 涂膜边角覆盖力 好涂膜柔韧性 好涂膜耐冲击强度好 涂膜硬度差不多涂膜附着力差不多涂膜耐化学药品性好 涂膜耐溶剂性好涂膜耐热性好说明1：不同环氧值的环氧树脂其固化物的交联密度不同。固化物的一些性能往往与交联密度密切相关，值得大家关注。说明 2：做某些特殊用途粉末涂料时，一些稍低或稍高软化点（环氧）值的树脂也会被选用，或做为E-12环氧树脂的改性剂配合使用。举例：型号企业型号环氧值mol100g环氧当量g/mol软化点E-206010.180.124555566476E-066070.0

16、40.07142925001101352.4 双酚A型环氧树脂的合成2.4.1 合成原理由二酚基丙烷（双酚A）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（通常用NaOH）作用下缩聚而成。反应历程说法不一，尚无定论，在此不做探讨。2.4.2 固态双酚A型环氧树脂的生产方法一步法工艺是由双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应。其中开环反应和闭环反应是在同一条件下进行的，制得中等相对分子质量的固态环氧树脂。通过调节双酚A与环氧氯丙烷的用量比可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。又有水洗法、溶剂萃取法、溶剂法之分。国内生产粉末涂料常用的E-12环氧树脂大多采用此法。二步法工艺是将低相对分子质量的液态环氧树脂和

17、双酚A型环氧树脂加热溶解后，在高温或催化剂作用下加成反应制取高相对分子质量的固态环氧树脂。优缺点比较：方法一：制造成本低，工艺成熟；后处理较困难，有机氯含量不易控制；制得的树脂相对分子质量分布较宽，不易得到环氧值高软化点亦高的产品。 方法二：反应呈均相进行，链增长反应较平稳，相对分子质量分布较窄。不需后处理,三废极少，反应工时较短,产率稳定，产品质量易控制和调节适合多种分子量树脂的合成。制造成本高。在粉末涂料上常用的E-12环氧树脂，国内大多生产厂使用的是一步法工艺中水洗法生产的，现实中有时也会特别要求使用二步法工艺的环氧树脂。巴陵石化最新生产的功能性粉末涂料用环氧树脂803U系二步法工艺产品

18、。2.4.3环氧树脂质量的几种鉴别方法环氧树脂质量的好坏直接影响粉末涂料的质量，因此对环氧树脂质量的鉴别就显得很重要。可采用的方案大体上有：（1）指标测定有条件的用户可对环氧树脂的部分重要指标进行测定，如此可作出定性定量的分析。（2）目测即通过外观与色泽初步判断树脂质量的好坏。质量较好的固体环氧树脂在熔融后呈透明状，混有填料时则不够清澈。（3）溶解质量较好的固体环氧树脂在丙酮或盐酸等溶剂中溶解后呈透明状，混有填料时则不够清澈，此法不足之处是当混有某些可溶的类树脂物质时不易检出。（4）打小样首先确定一组标准配方，并详细记录该配方使用的各种原材料的型号、制造商、生产批号、主要指标以及取得的涂料的性

19、能。对新购进的每批次原材料以标准配方定向定量替换打小样，测定其某些指标的变异度，从而对新购进的原材料做出判断，进一步进行配方用量的调整。当然，上述每种方案都有一定的局限性，重要的提示是慎重选择可信的供应商。2.5 与粉末涂料相关的重要环氧树脂品种2.5.1 双酚F型环氧树脂双酚F的结构式： 双酚F型环氧树脂由双酚F和ECH在NaOH作用下反应制得。其粘度不足双酚A型环氧树脂的1/3，流动性好。固化物性能与双酚A型环氧树脂相当，耐热性稍低，防腐性稍优。固态的双酚F型环氧树脂在粉末涂料领域可以用来改善体系的流动性。成本高。2.5.2 双酚S型环氧树脂双酚S的结构式如下： 双酚S型环氧树脂由双酚S和

20、ECH在碱性条件下反应制得。双酚S型环氧树脂耐热性高，高温下强度高，热稳定性好，尺寸稳定性好，粘接力强，但目前市售适用于粉末涂料的产品较少。2.5.3 酚醛改性环氧树脂适用于粉末涂料的酚醛改性环氧树脂品种应具有以下特征： 环氧值和软化点和E-12环氧树脂相当，方便粉末涂料配方设计和生产。 当用于粉末涂料时，适当的增加了涂层的交联密度，因此涂膜硬度和耐热性得以增加；也可提高粉末涂料涂膜的耐酸碱性、耐水性。 反应速度很快，但同时涂膜内应力较大，脆性较大。可用于防腐粉末涂料。产品举例：Ciba-Geigy GT-7255 Dow Chemical D.E.R672u2.5.4 线型苯酚甲醛环氧树脂（

21、EPN） EPN集酚醛树脂和双酚A型环氧树脂的优点，耐酸碱性均出色。由于位阻效应有部分官能团可能无法开环反应，所以固化温度对性能有明显影响。优点：固化物会有高的交联密度，耐热性高。缺点：涂料贮存期短、易高温自聚、涂膜脆性大。主要用于层压、模压、缠绕、浇注等成型工艺。粉末涂料领域仅在某些特殊状况下可少量添加且应低温储存。2.5.5邻甲酚甲醛环氧树脂（ECN） 较之EPN可以有较高聚合度，因此可以有较高的软化点，固化物性能也更优越。由于位阻效应较大反应活性略低于EPN。主要用于集成电路（IC）和各种电子电路、电子元件的封装材料，制造环氧摸塑料和特种粉末涂料。用于粉末涂料中优点是固化物会有高的交联密

22、度，耐热性高，缺点是涂料涂膜脆性大。2.5.6 ES-202环氧树脂这是由陕西金辰化工有限责任公司开发的用以提高粉末涂料韧性的一种环氧树脂新品种。主要用途如下： 作为适用于涂装钢筋的环氧粉末涂料的主要原料； 用于双层环氧粉末涂料（管道涂装用）的面层涂料，也可和普通环氧树脂混合使用。 用于高韧性要求的环氧粉末涂料，也可和普通环氧树脂混合使用。2.5.7 户外粉末涂料用环氧树脂简介环氧树脂具有出色的粘接性、防腐性和其他一些重要性能，但由于普通双酚A型环氧树脂含有苯环双键而缺乏耐候性，不宜用于户外粉末涂料。TGIC是一种粉末涂料中常用的三官能度环氧化合物，具有良好的耐候性。但其毒性和对人的刺激性较大

23、，应用受限。脂环族缩水甘油醚环氧树脂是开发较成功的可适合户外的品种之一。这类环氧树脂用于粉末涂料有较好的耐候性、耐热性、防腐性和耐电晕、耐漏电痕迹性。在国外以氢化双酚A二缩水甘油醚为这类产品的代表，已实际使用多年。日本东都化成、韩国国都化学、台湾南亚以及德国巴斯夫等公司都有相关产品供应市场。德国BASF经过长时间利用创新的技术研发出系列的脂环族环氧树脂新产品，其制造技术不同于通常的氢化双酚A环氧树脂，而且氯含量和粘度更低，无色透明，耐UV，耐黄变，耐电弧。其它性能与标准环氧树脂相同。这些新型的环氧树脂在粉末涂料体系中，实际上是作为聚酯树脂的固化剂。耐候性的环氧树脂品种虽有开发的必要性和一定的发

24、展前景，但因制造成本较高，市场需求不强烈，生产厂家推广不力等诸多原因，并未受到人们的重视。随着特种粉末涂料的需求不断增大，无疑当耐候性的环氧树脂放下高贵的架子时，能给我们技术人员灵活地调整粉末涂料配方多一些可用材料，适应某些新需求。2.6小结 没有任何一种环氧树脂可以解决所有问题。不同的环氧树脂各有其优缺点。 许多环氧树脂可以相互配用，以实现技术要求，尤其是上面提到的某些特殊品种可以作为双酚A型环氧树脂的改性剂。 环氧树脂是粉末涂料最主要的成膜物质，而且所占比重大，因此选择合适的环氧树脂是配方设计的关键。 作为科技人员，要经常关注新的环氧树脂品种的开发情况，要有意识地从中寻找某些适宜的品种导入

25、粉末涂料体系中，及时地利用新材料开发新的涂料品种或提升产品水平，加快技术进步。例如：联苯型环氧树脂，熔黏度低，耐热性好；双环五二烯环氧树脂吸水率低、耐热性好，均可替代邻甲酚醛环氧树脂，用于更高要求的体系，虽然成本很高但产生的综合价值更大。3 固化剂 固化剂是能和环氧树脂反应生成三维网络聚合物的化合物。操作工艺的保证和最终设计产品性能的实现决定于固化剂。固化剂按作用机理分类可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型，是打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。加成聚合型固化剂如多胺型、酸酐型、多元酚等。合适的固化剂的用量是很必要的，加入量不足，则涂料固化物链上接着未反应的环

26、氧基，涂膜的性能就不会很好。所谓催化型固化剂是以阳离子方式或阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终固化剂不参加到网状结构中去，仅仅是环氧基进行均聚，生成醚键结构的固化物。不存在等当量反应的适合用量。不过，用量增加会使固化速度加快。催化型固化剂分为阴离子聚合型和阳离子聚合型，例如咪唑类就是常用的阴离子聚合型固化剂。3.1 粉末涂料用固化剂应具备的条件 在常温下呈固体粉末状、粒状或薄片状，并且有较高的玻璃化温度； 在常温下要求有良好的潜伏性，在中高温度下具有良好的和环氧树脂进行化学反应的活性，且和颜填料、其他助剂不发生化学反应； 基本无刺激性和毒性，配制粉末涂料后基本无毒，符合有关环保安全的标准。

27、从节能角度讲，能和树脂在较低温度下迅速固化形成满意的涂膜。 固化剂应为无色或浅色，不能使涂膜着色。 良好的稳定性，便于储存和使用。 和环氧树脂有良好的相溶性。3.2粉末涂料常用固化剂及固化促进剂品种3.2.1双氰胺又名二氰二胺、氰基胍。英文缩写DICY，分子量84，白色晶体，熔点207209。双氰胺和环氧值为0.12的双酚A型环氧树脂的理论配比量为100:2.52。实际用量参考理论值经实验来确定，一般为2%4%，固化条件为200/30min。200时双氰胺在环氧树脂中呈悬浮分散状态，因此双氰胺粒径大小同固化速度有密切关系，市售商品有许多是超细粉碎制品。为了降低固化温度，缩短固化时间，芳香族胺改

28、性双氰胺是有效的，而且这些产物和环氧树脂相溶性大有改善。固化条件可降为150/20min，同时储存性下降。典型产品举例：Ciba-Geigy公司： HT-2844、HT-2831、HT-2833等日本旭化成工业公司： AEHD-610 AEHD-210 Dow Chemical： DER-40 DER-41Shell Chemical： Epikte.107FF Epikte 108FF为了降低固化温度，还有一个研究重点是寻找有效的促进剂而直接使用双氰胺。当前在使用的促进剂主要有脲类、咪唑类、有机胍类衍生物。我国粉末涂料厂家多用咪唑类作为促进剂。双氰胺类固化剂的优点是价廉易得，不易泛黄。双氰胺

29、固化产物柔韧性、抗冲击性中等。固化产物中含有双键与三键因此耐化学品性、耐水性不好，在要求耐化学品性、耐水应用时不宜使用。3.2.2 二酰肼属于胺类固化剂。除了单独作为固化剂，也可作为双氰胺的固化促进剂。最常用的品种为癸二酸二酰肼。熔点185190。粉末涂料中用量为环氧树脂7%左右。固化条件一般为180/15min或170/20min。每个二酰肼分子中有6个活泼H原子，（双氰胺有4个），反应交联点多。优点：相对双氰胺涂膜物理力学性能好，特别是具有长碳链结构因而柔韧性好，和环氧树脂相溶性好，不需加固化促进剂，耐泛黄性较好，适宜配制白色或浅色粉末涂料。耐蒸馏水和30%H2SO4溶液大于30天，而作为

30、对比样的双氰胺25天就变黑。缺点：成本高，有一定的毒性。3.2.3 酸酐类顾名思义，酸酐类固化剂其分子结构中含有酸酐基。基本特点： 固化速度较慢，固化放热较小，固化物收缩率小。 固化物的热变形温度高，抗化学药品性、抗紫外线及耐湿热性能良好； 力学和电性能优良； 组份熔融黏度较低，可加入较多填料。由于酸酐基不含活泼H原子,不能直接和环氧基反应，必须添加固化促进剂来打开酸酐环。常用的促进剂有叔胺、叔胺盐、咪唑类、季鏻盐类。主要缺点： 吸湿性较大。酸酐易吸收空气中的水分和其反应生成游离酸，在和环氧树脂反应时就得不到足够的交联密度，妨碍固化效果，固化物的电性能也会大大下降，因此在储存和应用时尽量控制少

31、和空气接触。尽量回避高温环境，包装要尽量密封。 脱CO2反应，在受热时会脱CO2气易使用固化物内部形成针孔。 施工时对人呼吸道有较强刺激。典型产品：偏苯三酸酐、均苯四酸酐及改性的新型酸酐。主要应用于电子电器绝缘领域。因其装饰性较差，因此装饰性的粉末涂料已较少使用。3.2.4 酚类固化剂酚类固化剂其结构为特制的长碳链树脂状聚合物，反应基团为酚基。主要性能特点： 和环氧树脂相溶性很好。其结构式和双酚A型环氧树脂较接近，软化点为85120； 需要配合促进剂使用，目前最常用的最经济的促进剂为2-甲基咪唑，某些新型的促进剂具有抗泛黄、提高储存性的性能。 涂膜附着力、柔韧性、抗冲击性、光亮度高、流平性及防

32、腐性能均出色。 无毒性。可用于与食品、饮用水等直接接触的涂料体系。主要用途： 重防腐粉末涂料（适用于管道、阀门、管件、容器等）。 钢筋涂装粉末涂料。 电气绝缘粉末涂料和电子元器件封装料。 低温快速固化粉末涂料。 要求较高防腐性的装饰性粉末涂料。 要求较高柔韧性要求的粉末涂料。典型产品有陕西金辰化工有限责任公司V-205、V-206、V-209等系列产品。国外品牌有 Ciba-Geigy Aradur82，Dow Chemical D.E.H84等。3.2.5 消光固化剂既能消光又能起到固化作用的一类固化剂.德国Hls公司最早开发的环氧树脂消光剂B68和B55，成为消光固化剂的典范。这类产品是由

33、混合固化剂法发展而来的。直到现在依然是消光环氧粉末涂料的重要固化剂。更重要的是，这类消光固化剂的成功，促进了消光固化剂产品的繁衍，给人们开发适用于不同体系的消光固化剂起到极为重要的指导作用。B68、B55消光固化剂作用机理：这种由环脒和偏苯三酸酐反应制成的盐其结构中既有叔胺基又有酸酐基团，由于这两种基团反应活性不同，叔胺基和环氧树脂能先在较低温度时进行反应形成预加成物，但因参与反应数量的基团数量不足，随着体系温度升高，体系尚有足够的流动性，剩余的环氧基团尚有条件和酸酐在叔胺基的催化下进一步发生反应，直到环氧树脂完全固化。但在这两个层次的反应中，体系发生不均匀的收缩，破坏了涂层表面的微观平整性，

34、产生了消光反应。其中B68适用于10%以下光泽（俗称无光）B55适用于30%以下光泽（俗称亚光）。将二种或二种以上的有着不同活性（反应速率）的固化剂合而为一，是这类消光固化剂的最大特点。国内有不少厂家有售此类商品。存在缺点： 易泛黄，不宜配制白色或浅色消光粉末涂料； 价格较高，因此粉末涂料成本较高。这类消光固化剂的重要价值在于给科技工作者指明了研发新的消光固化剂的方向，功绩卓著。国内在消光固化剂研究方面，六安市捷通达化工有限公司有一系列成果，推出了系列消光固化剂产品。如：M88、M98、SA209、SA186等，扩大了消光固化剂适用体系，有的品种克服了B68的易泛黄的缺憾，有的可作为消光纹理剂

35、来使用。3.2.6 咪唑类固化剂（固化促进剂）咪唑类属于阴离子聚合型固化剂。这类固化剂对加成聚合型固化剂有着十分明显的促进作用。咪唑是具有两个氮原子的五元杂环化合物，其中一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺。仲胺上的氢活性很大，引起环氧基开环。咪唑分子中2.4位置的碳原子上的氢可以被不同的基团取代，从而衍生出一大批咪唑的同系物。粉末涂料中最常用的是2-甲基咪唑和2-苯基咪唑啉，作为固化促进剂。工业品2-甲基咪唑熔点140146，沸点263265，活化温度8287（指按3%用量加入到100g E-51环氧树脂中4小时后能产生固化的温度），外观为浅黄色至白色结晶。常作为固化促进剂使用，也是重要

36、的医药中间体。2-甲基咪唑一般不单纯作为环氧树脂固化剂来使用，因为所生产的粉末涂料的储存期非常短。它可以作为双氰胺类、二酰肼类、酸酐类、酚醛树脂和酚类固化剂的促进剂。一般在粉末涂料中的添加量为树脂量的0.1%0.6%，在重防腐环氧粉末涂料中用于酚类固化剂的促进剂时用量0.6%1%。优点是： 促进固化效果好，用量少。 可在中温固化，符合粉末涂料的特点。缺点是： 涂膜颜色容易泛黄。 程度不同地影响粉末涂料贮存期。2-苯基咪唑啉是目前粉末涂料领域用途广泛的一类咪唑类固化剂。典型产品如德国Hls公司的B-31和国内一些名为F31、H31、D31等低温快速固化剂。2-苯基咪唑啉工业品熔点90103，浅色

37、结晶粉末。可以作为环氧型粉末涂料的低温固化剂使用，也可以作为环氧和环氧聚酯粉末涂料的促进剂使用。早期曾作为固化剂用于管道防腐粉末涂料，就是利用其高温快速反应的特点（在酚类固化剂被广泛认可前，管道防腐粉末涂料中也用过癸肼、双氰胺和酚醛树脂等多种固化剂）。我们之所以在粉末涂料讲座中用较多精力讲环氧树脂和固化剂，就是希望大家能以辨证的方法来解决问题。2-苯基咪唑啉作为固化剂用量一般为6%7%，作为促进剂为0.1%0.3%，它较2-甲基咪唑的泛黄性小。但在管道防腐粉末涂料（酚类固化剂体系）中作为促进剂显得活性不够高。2-苯基咪唑啉作为固化剂用于低温快速固化粉末涂料也有缺点： 涂膜平整性不够好，表观较差

38、。 涂膜硬度、耐热性尚好,但脆性较大。咪唑类固化剂的研究一直在开展，许多新的衍生物不断问世。例如通过对咪唑类固化剂进行化学改性来改善2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉体系的贮存性是一个重要的研究课题，也即让其成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。进行化学改性的方法很多。已有一些产品可实现常温下具有良好贮存性，而在100170迅速固化。可以借鉴其中一些产品来研究粉末涂料。但遗憾的是某些无机盐类、有机酸及其盐类等的引入，将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐温热性。国内在这方面研究较少，国外尤其是日本有许多贡献。例如，日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲二异氰

39、酸酯反应制成封闭产物。减弱了咪唑环上胺基的活性，有较长使用期。当温度上升到100封闭作用解除，咪唑恢复活性和环氧树脂固化。4 环氧粉末涂料4.1环氧粉末涂料的特点优点： 涂膜有一定的外观水平。因为环氧树脂的熔融黏度低，涂膜的流平性很好，固化过程不产生副产物。 静电作用性好。环氧树脂具有较高的体积电阻，粉末粒子易于带电，静电涂装效率高。适用于摩擦喷枪。 环氧树脂和固化剂的种类繁多、来源丰富、选择面广，开发新特品种较容易。 涂膜的耐水、耐酸、耐碱、耐化学药品性能很好，防腐防锈能力强。 对金属底材的附着力非常好（含有大量极性基因）。 涂膜的硬度高，耐划伤性好，耐冲击强度和柔韧性等物理力学性能很好。

40、突出的电气绝缘性。缺点： 涂膜耐候性不好，户外暴晒3-5个月会失光、泛黄半年就有粉化现象。多数品种不适用于户外产品的涂装。 粉末涂料在烘烤固化时，涂膜保色性较差，不容易配制白色，浅色涂料。 成本较环氧/聚酯型粉末涂料偏高。4.2 应用领域从金属材料保护的角度讲，适用于除户外用品的广泛的领域。环氧型粉末涂料没有被广泛地应用与人们的观念有关。纵然它的成本要高一些，纵然它的装饰性略差一些，因为它的被漠视，腐蚀造成的材料、设备、物品的损失十分巨大。环氧型粉末涂料的应用面亟待扩大。目前几个重要的应用领域： 钢质管道、阀门及管件、容器的防腐保护。 钢筋、钢绞线的防腐保护。 电气绝缘。 各类金属制品。4.3

41、 重要品种（按用途分类）（1）重防腐粉末涂料主要用于管道、阀门、管件、包装容器、设备及钢筋、钢绞线的防腐保护涂装。（2）电气绝缘涂层粉末涂料主要用于电子元器件封装和各种电气绝缘涂装。（3）低温固化粉末涂料节能型粉末涂料。特别适用于热敏材料（弹簧、木材、中密板等）的涂装。（4）装饰性保护涂料用于一般金属制品，涂料既有好的防腐保护，又有较好的装饰性，例如各类消光型、美术型和高光型粉末涂料。4.4 典型品种的配方、生产及应用4.4.1 管道防腐粉末涂料（1）简介管道防腐粉末涂料又被称为熔结环氧粉末涂料，英文简称FBE。这是一种环保型涂料，相比环氧煤沥青、煤焦油瓷漆等涂料具有无溶剂、涂装过程无三废的优

42、点，是目前管道防腐涂装的首选材料。这种涂料于上世纪五十年代开始研发，上世纪六十年代实现了工业生产，广泛的应用于陆地、水下和海底等管线的防腐施工。迄今为止，全球约有20万公里以上的管道使用了熔结环氧粉末涂料。我国从上世纪八十年代逐步引进这项先进技术，并逐步对原材料和涂装设备展开国产化研究。目前我国从原材料生产到粉末涂料制造，从涂料施工设备加工到管道铺设技术，都已基本实现了国内配套。当前我国在建和拟建的埋地管道项目很多，对熔结环氧粉末涂料的需求很大。其最根本的发展动力在于近十年来我国经济发展速度一直较高，拉大了能源的需求，国内正大力推广油、气管道输送方式。大家知道，传统的能源输送模式效率低、成本高

43、，已成为影响国民经济发展的关键因素之一。所谓传统的能源输送模式是指依赖铁路运输和汽车运输。在发达国家，用长距离埋地管道输送原油的比例高达90%以上，输送成品油、天然气的比例接近100%。我国虽然自上世纪七十年代起开始铺设埋地管道，但相比之下我国的管道化比例依然非常低。我国资源的分布及经济发展水平的地域差异较大，资源和经济地理格局不相应，因此很有必要对资源进行跨地区调配。著名的“西气东输”工程，是把新疆的塔里木盆地的天然气经甘肃、宁夏、陕西、山西、河南、安徽、江苏输送到上海、浙江。供应沿线各省市区，干线全长四千公里以上。管道穿越沙漠、戈壁、山区、丘陵、平原、盆地、黄土高原、江南水网、大江大河等，

44、集地貌之大成。近期目标年输气量170亿立方米以上。工期总投资1500多亿人民币，仅管道投资为400多亿人民币，其中穿越黄河三次，长江、淮河各一次，其他大型河流10余次。“西气东输”工程自2002.7.4正式兴建，2004年12月30日实现正式商业运营，为形成我国天然气管网莫定了基础，随后在建和拟建的管网工程有相当大的规模。这就为环氧粉末涂料的发展带来了非常好的机遇。从输送介质分类，目前主要建设的管线可分为输原油管线、输天然气管线、输成品油管线和输水管线。随着相关技术的进步，粉末涂料涂覆管道的应用领域将会不断发展，也将进一步促进环氧粉末涂料的技术进步和行业的发展。熔结环氧粉末涂料按用途分类大致可分为管道内涂粉末涂